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Partie 3 • Autres méthodes
migrer à travers elle, il en résulte un faible potentiel de jonction E J que l’on diminue en
choisissant comme pont salin une solution saturée de chlorure de potassium.
La différence de potentiel (ddp) entre l’électrode de référence interne et la paroi interne
de la membrane de l’électrode sélective est une constante fixée par construction (nature
de l’électrode de référence et solution de référence d’activité a i.référence ). En revanche, la
ddp qui apparaît entre la paroi externe de la membrane et la solution échantillon (E memb .)
dépend de l’activité de l’analyte (a i.solution , ), ce que traduit la relation suivante dérivée de
l’équation Nernst :
E memb. = 2,303
RT
z F
log
a i.solution
a i.référence
La ddp mesurée E cellule entre les deux bornes de la chaîne de mesure est donc :
E cellule = E ERI + E memb. − E ERE + E j
Les deux termes E ERI et E ERE sont indépendants de la concentration en analyte i à doser.
Au cours d’un dosage, ils n’ont pas de raisons de varier. Il en résulte que le potentiel de la
cellule dépend de celui de la membrane (à l’approximation près de E J ).
Finalement la différence de potentiel mesurée est reliée à l’activité a i de l’espèce ionique
i à doser dans la solution échantillon par :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log a i.solution .
(19.1)
E
, potentiel standard de la chaîne de mesure utilisée, rend compte de tous les autres potentiels, R est la constante des gaz parfaits, F la constante de Faraday (96 485 C), T la
température, z la charge de l’ion i analysé (y compris le signe + ou −) dont l’activité est a i .
électrode de référence extérieure
Ag/AgCl
et KCl
Ag/AgCl
+ ion spécifique
orifice
de remplissage
solution échantillon
diaphragme
membrane
E ERE
E ERE
E J
E J
solution
interne
électrode ionique sélective
E membrane
E mem.
E ERI
E ERI
ERE
ERE
EIS
EIS
potentiel de diffusion
potentiel de l'électrode
de référence extérieure
potentiel de l'électrode
de référence interne visà vis
du tampon intérieur
potentiel global
de la membrane
mV
Figure 19.1 Chaîne électrochimique de mesure avec une électrode ionique sélective (EIS).
Suivant la concentration de l’ion spécifique dans la solution échantillon, le potentiel de
la membrane, perméable à l’ion, varie. Les autres potentiels sont imposés par construction. La mesure est faite avec un ionomètre. L’une des demi-cellules joue le rôle de
cathode et l’autre d’anode. Par souci de robustesse les constructeurs proposent aussi
des électrodes combinées, en réunissant les deux électrodes (externe et sélective) dans
un même ensemble ce qui forme l’essentiel d’un capteur.
Partie 3 • Autres méthodes
migrer à travers elle, il en résulte un faible potentiel de jonction E J que l’on diminue en
choisissant comme pont salin une solution saturée de chlorure de potassium.
La différence de potentiel (ddp) entre l’électrode de référence interne et la paroi interne
de la membrane de l’électrode sélective est une constante fixée par construction (nature
de l’électrode de référence et solution de référence d’activité a i.référence ). En revanche, la
ddp qui apparaît entre la paroi externe de la membrane et la solution échantillon (E memb .)
dépend de l’activité de l’analyte (a i.solution , ), ce que traduit la relation suivante dérivée de
l’équation Nernst :
E memb. = 2,303
RT
z F
log
a i.solution
a i.référence
La ddp mesurée E cellule entre les deux bornes de la chaîne de mesure est donc :
E cellule = E ERI + E memb. − E ERE + E j
Les deux termes E ERI et E ERE sont indépendants de la concentration en analyte i à doser.
Au cours d’un dosage, ils n’ont pas de raisons de varier. Il en résulte que le potentiel de la
cellule dépend de celui de la membrane (à l’approximation près de E J ).
Finalement la différence de potentiel mesurée est reliée à l’activité a i de l’espèce ionique
i à doser dans la solution échantillon par :
E cellule = E
+ 2,303
RT
z F
log a i.solution .
(19.1)
E
, potentiel standard de la chaîne de mesure utilisée, rend compte de tous les autres potentiels, R est la constante des gaz parfaits, F la constante de Faraday (96 485 C), T la
température, z la charge de l’ion i analysé (y compris le signe + ou −) dont l’activité est a i .
électrode de référence extérieure
Ag/AgCl
et KCl
Ag/AgCl
+ ion spécifique
orifice
de remplissage
solution échantillon
diaphragme
membrane
E ERE
E ERE
E J
E J
solution
interne
électrode ionique sélective
E membrane
E mem.
E ERI
E ERI
ERE
ERE
EIS
EIS
potentiel de diffusion
potentiel de l'électrode
de référence extérieure
potentiel de l'électrode
de référence interne visà vis
du tampon intérieur
potentiel global
de la membrane
mV
Figure 19.1 Chaîne électrochimique de mesure avec une électrode ionique sélective (EIS).
Suivant la concentration de l’ion spécifique dans la solution échantillon, le potentiel de
la membrane, perméable à l’ion, varie. Les autres potentiels sont imposés par construction. La mesure est faite avec un ionomètre. L’une des demi-cellules joue le rôle de
cathode et l’autre d’anode. Par souci de robustesse les constructeurs proposent aussi
des électrodes combinées, en réunissant les deux électrodes (externe et sélective) dans
un même ensemble ce qui forme l’essentiel d’un capteur.