Chapitre 19
Méthodes potentiométriques
L’électrochimie a donné naissance à plusieurs méthodes électroanalytiques qui permettent
de faire des mesures quantitatives sur des échantillons variés. On distingue les techniques
basées sur des mesures de potentiels (potentiométrie), et celles qui exploitent des mesures
de courants (voltammétrie). Le premier groupe, traité dans ce chapitre, fait appel aux électrodes ioniques spécifiques (EIS). Le principe revient à créer une pile dans laquelle l’analyte
intervient de façon que la différence de potentiel obtenue soit en relation avec sa concentration. La mesure des pH, probablement la plus courante des mesures électroanalytiques,
en fait partie. La plupart des dosages concernent des ions en solution aqueuse, mais certaines électrodes à membranes sélectives permettent également de doser des molécules. La
sensibilité de ces dosages est très grande. Si l’échantillon à doser est complexe, ce qui
peut entraîner un manque de spécificité, on préfère à la potentiométrie directe, les dosages
complexométriques ou titrimétriques. La potentiométrie est donc une méthode d’analyse
aux applications multiples. Les instruments vont des pH-mètres peu coûteux aux titrimètres
automatiques.
19.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES CELLULES DE MESURE
Tout dosage potentiométrique repose sur une mesure de différence de potentiel dans des
conditions de courant nul, entre deux électrodes qui plongent dans une solution de l’échantillon (fig. 19.1). Chaque électrode constitue une demi-pile. On distingue :
– L’électrode de référence extérieure (ERE), qui forme une demi-cellule électrochimique
de référence, dont le potentiel est constant par rapport à celui de la solution échantillon.
– L’électrode ionique sélective (EIS), encore appelée électrode de travail qui comporte
une électrode de référence interne (E R I ) baignant dans une solution de l’analyte faisant
l’objet du dosage et servant de référence. Cette électrode est séparée de la solution échantillon par une paroi appelée membrane, perméable si possible au seul analyte étudié.
La chaîne de mesure ainsi réalisée est donc la suivante :
Elec. sélective / membrane / sol. échantillon / Jonction liq. / Elec. référence ext.
Pour l’étude des solutions aqueuses, l’électrode de référence extérieure est très souvent
une électrode Ag /AgCl (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent baignant dans une
solution de chlorure de potassium). Le contact électrique avec la solution étudiée s’effectue
par l’intermédiaire d’une fine pastille poreuse en verre fritté. Les ions ayant tendance à
Méthodes potentiométriques
L’électrochimie a donné naissance à plusieurs méthodes électroanalytiques qui permettent
de faire des mesures quantitatives sur des échantillons variés. On distingue les techniques
basées sur des mesures de potentiels (potentiométrie), et celles qui exploitent des mesures
de courants (voltammétrie). Le premier groupe, traité dans ce chapitre, fait appel aux électrodes ioniques spécifiques (EIS). Le principe revient à créer une pile dans laquelle l’analyte
intervient de façon que la différence de potentiel obtenue soit en relation avec sa concentration. La mesure des pH, probablement la plus courante des mesures électroanalytiques,
en fait partie. La plupart des dosages concernent des ions en solution aqueuse, mais certaines électrodes à membranes sélectives permettent également de doser des molécules. La
sensibilité de ces dosages est très grande. Si l’échantillon à doser est complexe, ce qui
peut entraîner un manque de spécificité, on préfère à la potentiométrie directe, les dosages
complexométriques ou titrimétriques. La potentiométrie est donc une méthode d’analyse
aux applications multiples. Les instruments vont des pH-mètres peu coûteux aux titrimètres
automatiques.
19.1 GÉNÉRALITÉS SUR LES CELLULES DE MESURE
Tout dosage potentiométrique repose sur une mesure de différence de potentiel dans des
conditions de courant nul, entre deux électrodes qui plongent dans une solution de l’échantillon (fig. 19.1). Chaque électrode constitue une demi-pile. On distingue :
– L’électrode de référence extérieure (ERE), qui forme une demi-cellule électrochimique
de référence, dont le potentiel est constant par rapport à celui de la solution échantillon.
– L’électrode ionique sélective (EIS), encore appelée électrode de travail qui comporte
une électrode de référence interne (E R I ) baignant dans une solution de l’analyte faisant
l’objet du dosage et servant de référence. Cette électrode est séparée de la solution échantillon par une paroi appelée membrane, perméable si possible au seul analyte étudié.
La chaîne de mesure ainsi réalisée est donc la suivante :
Elec. sélective / membrane / sol. échantillon / Jonction liq. / Elec. référence ext.
Pour l’étude des solutions aqueuses, l’électrode de référence extérieure est très souvent
une électrode Ag /AgCl (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent baignant dans une
solution de chlorure de potassium). Le contact électrique avec la solution étudiée s’effectue
par l’intermédiaire d’une fine pastille poreuse en verre fritté. Les ions ayant tendance à