1 • Chromatographie, aspects généraux
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1.10.1 Équation de Van Deemter
La forme simplifiée, proposée par cet auteur en 1956, est très connue en chromatographie en
phase gazeuse, pour les colonnes remplies (1.30). Elle relie H (HEPT) à la vitesse linéaire
moyenne d’écoulement de la phase mobile u dans la colonne (fig. 1.10) :
H = A +
B
u
+ C ·u
(1.30)
Cette équation montre qu’il existe un débit optimal pour chaque colonne, correspondant
au minimum de H , tel que le prévoit la courbe représentant l’équation 1.30. La diminution
de l’efficacité, quand le débit croît, correspond à un résultat que chacun a pu découvrir à ses
dépens en voulant accélérer une séparation chromatographique par augmentation du débit
de la phase mobile. Ce qui est moins intuitif par contre, est la perte d’efficacité due à un
débit trop lent. Pour expliquer ce phénomène, il faut revenir sur l’origine des termes A, B
et C dont chacun a un domaine d’influence qui peut être repéré sur le graphe (fig. 1.10).
Les trois coefficients numériques expérimentaux A, B et C sont reliés à divers paramètres
physico-chimiques, à la colonne et aux conditions opératoires. Si on choisit d’exprimer H
en cm, A sera en cm, B en cm
2 /s et C en s (la vitesse étant en cm/s). La courbe représentative
de cette fonction est une branche d’hyperbole qui passe par un minimum (H min ) pour :
u opt. =
B
C
(1.31)
A, terme de remplissage A = 2 l l l·d p
Le terme A est en relation avec le profil d’écoulement de la phase mobile à travers la phase
stationnaire. La taille des particules (de diamètre d p ), leur répartition dimensionnelle et
la régularité du remplissage (paramètre l) sont à l’origine de chemins préférentiels qui
peuvent conduire à des échanges imparfaits entre les deux phases. C’est le facteur de diffusion d’Eddy, ou diffusion turbulente, considéré comme peu important en chromatographie
liquide et absent par nature pour les colonnes capillaires WCOT en CPG (équation de Golay
sans terme A, cf. 1.10.2).
B, terme de diffusion dans la phase mobile B = 2 g g g D G
Le second terme B, qui peut être exprimé à partir de D G , coefficient de diffusion de l’analyte dans la phase mobile et g, facteur de tortuosité, est à considérer surtout si la phase
mobile est un gaz. La diffusion longitudinale dans la colonne est, en effet, rapide. C’est une
conséquence de l’entropie qui nous rappelle qu’un système évolue spontanément vers un
plus grand désordre, telle la goutte d’encre qui diffuse dans le verre d’eau où elle vient de
tomber. En conséquence, si le débit est trop faible, les produits en cours de séparation se
mélangent à nouveau plus vite qu’ils ne migrent. On retiendra à ce propos qu’on ne doit
jamais interrompre provisoirement une chromatographie en cours, au risque de perdre toute
efficacité.
C, terme de transfert de masse C = C G + C L
Le terme C, dû à la résistance au transfert de masse du soluté entre les deux phases, devient prépondérant lorsque le passage est trop rapide pour que l’équilibre soit atteint. Des
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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1.10.1 Équation de Van Deemter
La forme simplifiée, proposée par cet auteur en 1956, est très connue en chromatographie en
phase gazeuse, pour les colonnes remplies (1.30). Elle relie H (HEPT) à la vitesse linéaire
moyenne d’écoulement de la phase mobile u dans la colonne (fig. 1.10) :
H = A +
B
u
+ C ·u
(1.30)
Cette équation montre qu’il existe un débit optimal pour chaque colonne, correspondant
au minimum de H , tel que le prévoit la courbe représentant l’équation 1.30. La diminution
de l’efficacité, quand le débit croît, correspond à un résultat que chacun a pu découvrir à ses
dépens en voulant accélérer une séparation chromatographique par augmentation du débit
de la phase mobile. Ce qui est moins intuitif par contre, est la perte d’efficacité due à un
débit trop lent. Pour expliquer ce phénomène, il faut revenir sur l’origine des termes A, B
et C dont chacun a un domaine d’influence qui peut être repéré sur le graphe (fig. 1.10).
Les trois coefficients numériques expérimentaux A, B et C sont reliés à divers paramètres
physico-chimiques, à la colonne et aux conditions opératoires. Si on choisit d’exprimer H
en cm, A sera en cm, B en cm
2 /s et C en s (la vitesse étant en cm/s). La courbe représentative
de cette fonction est une branche d’hyperbole qui passe par un minimum (H min ) pour :
u opt. =
B
C
(1.31)
A, terme de remplissage A = 2 l l l·d p
Le terme A est en relation avec le profil d’écoulement de la phase mobile à travers la phase
stationnaire. La taille des particules (de diamètre d p ), leur répartition dimensionnelle et
la régularité du remplissage (paramètre l) sont à l’origine de chemins préférentiels qui
peuvent conduire à des échanges imparfaits entre les deux phases. C’est le facteur de diffusion d’Eddy, ou diffusion turbulente, considéré comme peu important en chromatographie
liquide et absent par nature pour les colonnes capillaires WCOT en CPG (équation de Golay
sans terme A, cf. 1.10.2).
B, terme de diffusion dans la phase mobile B = 2 g g g D G
Le second terme B, qui peut être exprimé à partir de D G , coefficient de diffusion de l’analyte dans la phase mobile et g, facteur de tortuosité, est à considérer surtout si la phase
mobile est un gaz. La diffusion longitudinale dans la colonne est, en effet, rapide. C’est une
conséquence de l’entropie qui nous rappelle qu’un système évolue spontanément vers un
plus grand désordre, telle la goutte d’encre qui diffuse dans le verre d’eau où elle vient de
tomber. En conséquence, si le débit est trop faible, les produits en cours de séparation se
mélangent à nouveau plus vite qu’ils ne migrent. On retiendra à ce propos qu’on ne doit
jamais interrompre provisoirement une chromatographie en cours, au risque de perdre toute
efficacité.
C, terme de transfert de masse C = C G + C L
Le terme C, dû à la résistance au transfert de masse du soluté entre les deux phases, devient prépondérant lorsque le passage est trop rapide pour que l’équilibre soit atteint. Des
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit