16 • Spectrométrie de masse
353
Toutes ces transformations font l’objet de règles semi-empiriques qui sont utilisées dans
l’étude des composés inconnus et qui servent aussi, plus simplement, à contrôler les résultats
auxquels conduisent les recherches automatisées avec les spectrothèques.
butanal
20
40
60
80
100
20
30
40
50
60
70
80
29
27
41
43
44
72
57
m z
/
O
C
C
C
H
R
O
C
C
C
H
R
O
C
H
R
R=H, R', OR', OH, NHR', X...
un radical-cation
+
+
+
+
O
C C
H 2
CH 2
CH 3
H
réarrangement de McLafferty
- CH CH ( / = 28)
2
2 m z
Figure 16.31 Réarrangement de McLafferty, dans le cas du butanal C 4 H 8 O.
Pics métastables
Pour aider à l’identification des ions, on peut exploiter leur caractère d’instabilité.
Un ion normal est suffisamment stable dans le temps pour lui permettre d’atteindre le
détecteur. Si sa durée de vie est inférieure à quelques ms, on a affaire à un ion métastable
qui peut se décomposer entre source et détecteur (fig. 16.32).
M
+
−→ m
+ + m
•
Chaque ion individuel a une durée de vie aléatoire qui dépend de son énergie interne, mais
un grand nombre d’ions identiques forme une population dont la décomposition obéit aux
lois statistiques. On est en présence d’une transformation décrite par une cinétique du premier ordre. Ainsi, avec un appareil à double focalisation, si l’ion fils m
+ apparaît avant la
sortie du secteur électrostatique, il se perd sur les parois de l’appareil, son énergie cinétique
étant insuffisante. Par contre, si la décomposition se produit entre la sortie du secteur électrostatique et l’entrée du secteur magnétique, on peut observer, grâce à un réglage particulier
de l’appareil, la trace de l’ion m
+ à une pseudomasse m
∗ qui ne correspond pas à sa masse
réelle. La formule 16.28 relie les 3 positions sur le spectre :
m
∗ =
m 2
M
(16.28)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Toutes ces transformations font l’objet de règles semi-empiriques qui sont utilisées dans
l’étude des composés inconnus et qui servent aussi, plus simplement, à contrôler les résultats
auxquels conduisent les recherches automatisées avec les spectrothèques.
butanal
20
40
60
80
100
20
30
40
50
60
70
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29
27
41
43
44
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m z
/
O
C
C
C
H
R
O
C
C
C
H
R
O
C
H
R
R=H, R', OR', OH, NHR', X...
un radical-cation
+
+
+
+
O
C C
H 2
CH 2
CH 3
H
réarrangement de McLafferty
- CH CH ( / = 28)
2
2 m z
Figure 16.31 Réarrangement de McLafferty, dans le cas du butanal C 4 H 8 O.
Pics métastables
Pour aider à l’identification des ions, on peut exploiter leur caractère d’instabilité.
Un ion normal est suffisamment stable dans le temps pour lui permettre d’atteindre le
détecteur. Si sa durée de vie est inférieure à quelques ms, on a affaire à un ion métastable
qui peut se décomposer entre source et détecteur (fig. 16.32).
M
+
−→ m
+ + m
•
Chaque ion individuel a une durée de vie aléatoire qui dépend de son énergie interne, mais
un grand nombre d’ions identiques forme une population dont la décomposition obéit aux
lois statistiques. On est en présence d’une transformation décrite par une cinétique du premier ordre. Ainsi, avec un appareil à double focalisation, si l’ion fils m
+ apparaît avant la
sortie du secteur électrostatique, il se perd sur les parois de l’appareil, son énergie cinétique
étant insuffisante. Par contre, si la décomposition se produit entre la sortie du secteur électrostatique et l’entrée du secteur magnétique, on peut observer, grâce à un réglage particulier
de l’appareil, la trace de l’ion m
+ à une pseudomasse m
∗ qui ne correspond pas à sa masse
réelle. La formule 16.28 relie les 3 positions sur le spectre :
m
∗ =
m 2
M
(16.28)
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit