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Partie 3 • Autres méthodes
butanone
20
40
60
80
100
20
30
40
50
60
70
80
29
27
43
43
72
57
m z
/
O
C
CH 2
CH 3
H 3 C
O
C
CH 2
CH 3
H 3 C
O
C
H 2 C
CH 3
H 3 C
O
C
CH 2
CH 3
H 3 C
+
m z
/ = 43
57
29
27
– CO
– H 2
fragmentation α
Figure 16.29 Spectre de fragmentation de la butanone obtenu par ionisation électronique.
Schéma expliquant la formation des principaux ions fragments. L’ion moléculaire
conduit à l’ion acétyle CH 3 CO + (m/z = 43), dix fois plus intense que l’ion 57, CH 3
CH 2 CO +
H 3 C
H 2
C O
H 2
C CH 3
H 3 C
H 2
C O
H 2
C CH 3
H 3 C
H 2
C O
CH 2
H 2 C
H 2 C H
O CH 2
H O CH 2
H 2 C CH 2
H 3 C
H 2
C
O
H 2
C CH 3
+
CH 3
+
CH 3 CH 2
OCH 2 CH 3
+
m z
/ = 31
m z
/ = 29
m z
/ = 59
+
+
+
+
+
+
diéthyléther
Figure 16.30 Modes de fragmentation d’un éther. L’exemple du diéthyléther.
Fragmentations avec réarrangement
À côté de ces exemples élémentaires de fragmentation, il existe bien d’autres transformations possibles dans lesquelles les ions se réarrangent, quelquefois suivant des voies très
complexes. La fragmentation avec réarrangement de McLafferty est une transformation
classique qui apparaît de façon très générale pour les ions moléculaires possédant un carbonyle C=O ou une double liaison C=C (figure 16.31). Il s’explique par un mécanisme à six
centres au cours duquel il y a transfert d’un atome d’hydrogène sur le site ionisé en premier.
Il est suivi de l’élimination d’une molécule neutre d’éthylénique, qui conduit à la formation d’un nouveau radical-cation, de masse paire si le composé ne possède pas d’atome
d’azote.