16 • Spectrométrie de masse
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est toujours paire (sauf s’il y a un nombre impair d’atomes d’azote), devient un radicalcation au nombre impair d’électrons, représenté par le symbole M
+• . Lorsqu’un ou plusieurs hétéroatomes sont présents, l’ionisation se porte de préférence sur un des doublets
libres (fig. 16.18). À ce stade la molécule M n’est pas encore fragmentée :
M + e
−
−→ M
+• + 2e
−
Le radical-cation va généralement se fragmenter. Or dans l’appareil ce n’est pas une
seule molécule M qui a été introduite mais des milliards, si bien que le spectre montrera
toutes les possibilités de coupures avec un facteur d’intensité qui traduira la probabilité de
chacune d’elles.
Plusieurs facteurs favorisent les processus de fragmentation de M
+• .On observe deux
situations de base : ou bien il se forme un cation de masse impaire (et au nombre pair d’électrons), accompagné d’un fragment neutre à l’état de radical, ou bien un nouveau radicalcation fils apparaît, accompagné de la perte d’une molécule neutre.
➤ les fragments stables (ioniques ou neutres) ont plus tendance à se former.
➤ les fragmentations avec réarrangement sont favorisées lorsqu’ils correspondent à un état
transitoire à six centres. On note souvent des transferts d’hydrogène sur le cation-radical.
Fragmentation d’une liaison s s s ionisée
À partir d’un hydrocarbure tel le propane, l’ionisation d’une liaison s C−C conduira plutôt
à la formation du cation éthyle et d’un radical méthyle plutôt que l’inverse :
CH 3 CH 2 CH 3
+•
−→ CH 3 CH
+
2 + CH
•
3
De même l’ionisation de l’isobutane conduit majoritairement à la perte d’un radical méthyle
car le cation isopropyle est thermodynamiquement plus stable que le cation méthyle.
Fragmentation a a a
Avec une cétone (RCOR’), composé choisi en exemple, l’ionisation produit dans un premier
temps l’arrachement d’un électron d’un des doublets libres de l’oxygène. Il y a ensuite,
de façon prédominante, rupture par homolyse de la liaison s (C−C ) en position a du
site d’ionisation. L’élimination de la plus grosse chaîne alkyle, sous forme de radical, est
favorisée, mais on observera généralement les quatre ions fragments RCO
+ , R
CO
+ , R
+
et R
+ (fig. 16.29).
Pour les éthers ROR’, la rupture de la liaison C−C adjacente à l’oxygène conduit aux
ions oxoniums stabilisés par résonance (fig. 16.30). On rencontre une situation analogue
avec les amines (formation de l’ion iminium CH 2 = N + H 2 de masse 30, pour les amines
primaires). En outre, par rupture de la liaison C−O, les éthers conduisent aux cations R
+
et R
+ .
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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est toujours paire (sauf s’il y a un nombre impair d’atomes d’azote), devient un radicalcation au nombre impair d’électrons, représenté par le symbole M
+• . Lorsqu’un ou plusieurs hétéroatomes sont présents, l’ionisation se porte de préférence sur un des doublets
libres (fig. 16.18). À ce stade la molécule M n’est pas encore fragmentée :
M + e
−
−→ M
+• + 2e
−
Le radical-cation va généralement se fragmenter. Or dans l’appareil ce n’est pas une
seule molécule M qui a été introduite mais des milliards, si bien que le spectre montrera
toutes les possibilités de coupures avec un facteur d’intensité qui traduira la probabilité de
chacune d’elles.
Plusieurs facteurs favorisent les processus de fragmentation de M
+• .On observe deux
situations de base : ou bien il se forme un cation de masse impaire (et au nombre pair d’électrons), accompagné d’un fragment neutre à l’état de radical, ou bien un nouveau radicalcation fils apparaît, accompagné de la perte d’une molécule neutre.
➤ les fragments stables (ioniques ou neutres) ont plus tendance à se former.
➤ les fragmentations avec réarrangement sont favorisées lorsqu’ils correspondent à un état
transitoire à six centres. On note souvent des transferts d’hydrogène sur le cation-radical.
Fragmentation d’une liaison s s s ionisée
À partir d’un hydrocarbure tel le propane, l’ionisation d’une liaison s C−C conduira plutôt
à la formation du cation éthyle et d’un radical méthyle plutôt que l’inverse :
CH 3 CH 2 CH 3
+•
−→ CH 3 CH
+
2 + CH
•
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De même l’ionisation de l’isobutane conduit majoritairement à la perte d’un radical méthyle
car le cation isopropyle est thermodynamiquement plus stable que le cation méthyle.
Fragmentation a a a
Avec une cétone (RCOR’), composé choisi en exemple, l’ionisation produit dans un premier
temps l’arrachement d’un électron d’un des doublets libres de l’oxygène. Il y a ensuite,
de façon prédominante, rupture par homolyse de la liaison s (C−C ) en position a du
site d’ionisation. L’élimination de la plus grosse chaîne alkyle, sous forme de radical, est
favorisée, mais on observera généralement les quatre ions fragments RCO
+ , R
CO
+ , R
+
et R
+ (fig. 16.29).
Pour les éthers ROR’, la rupture de la liaison C−C adjacente à l’oxygène conduit aux
ions oxoniums stabilisés par résonance (fig. 16.30). On rencontre une situation analogue
avec les amines (formation de l’ion iminium CH 2 = N + H 2 de masse 30, pour les amines
primaires). En outre, par rupture de la liaison C−O, les éthers conduisent aux cations R
+
et R
+ .
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit