350
Partie 3 • Autres méthodes
He
CO 2 étalon.
CO + He
2
échantillon FID
He
CPG
piège à eau
tube de combustion
collecteur triple
44 45
46
SM
prisme magnétique
Figure 16.28 Ensemble d’analyse des rapports isotopiques.
La très grande sensibilité requise pour ces instruments est rendue possible par l’installation de plusieurs détecteurs du type Faraday, dont chacun ne recueille qu’une seule
masse, après séparation en amont des ions par le secteur magnétique. Un composé
d’étalonnage connu est co-injecté avec le produit à étudier.
Accélérateurs-Spectromètres de masse (AMS) — La mesure précise des rapports isotopiques pour les isotopes très peu présents est au-delà des possibilités des spectromètres
de masse conventionnels, même s’ils sont spécialement adaptés à ces mesures. Pour les
isotopes à l’état de traces infinitésimales, il existe, à l’échelon mondial, une cinquantaine
de spectromètres de masse en tandem, dérivés des accélérateurs de particules type Van de
Graaff, utilisables pour ces analyses : les tendetrons.
L’échantillon, qui doit être sous forme solide, est tout d’abord bombardé par des ions césium. Un premier spectromètre de masse extrait les ions négatifs correspondant à la masse
sélectionnée. Ensuite, pour éliminer les interférences (isobares), les ions sont accélérés par
une ddp de plusieurs mégavolts vers l’extrémité positive d’un accélérateur. Sur leur parcours, les ions entrent en collision avec une cible (solide ou gaz) afin qu’il ne subsiste, audelà, que des atomes isolés porteurs de plusieurs charges positives. Les mesures de concentration exigent de comparer en alternance, les signaux des différents isotopes, en provenance
de l’échantillon, des standards ou des blancs analytiques.
Ainsi la datation des objets anciens par la concentration en
14 C est-elle devenue beaucoup
plus précise et sensible, que la méthode classique de Libby, faisant appel aux mesures de
radioactivité.
16.16 FRAGMENTATION DES MOLÉCULES ORGANIQUES
L’interprétation d’un spectre de masse — nature et origine des pics de fragmentation —
est un exercice difficile mais d’un grand intérêt. Le chimiste organicien retrouve des types
d’ions connus ou envisagés pour expliquer les mécanismes réactionnels en phases condensées. La différence tient ici à ce que les ions se déplacent dans le vide et sans collisions. Les
intervalles de temps entre formation et détection des ions étant très brefs, on peut envisager
l’existence d’espèces très instables dont la durée de vie n’excède pas 1 ms.
Règles de base
La fragmentation par impact électronique, bien adaptée à l’étude des molécules organiques,
résulte de l’instabilité de l’ion moléculaire initialement formé. La molécule M dont la masse
Partie 3 • Autres méthodes
He
CO 2 étalon.
CO + He
2
échantillon FID
He
CPG
piège à eau
tube de combustion
collecteur triple
44 45
46
SM
prisme magnétique
Figure 16.28 Ensemble d’analyse des rapports isotopiques.
La très grande sensibilité requise pour ces instruments est rendue possible par l’installation de plusieurs détecteurs du type Faraday, dont chacun ne recueille qu’une seule
masse, après séparation en amont des ions par le secteur magnétique. Un composé
d’étalonnage connu est co-injecté avec le produit à étudier.
Accélérateurs-Spectromètres de masse (AMS) — La mesure précise des rapports isotopiques pour les isotopes très peu présents est au-delà des possibilités des spectromètres
de masse conventionnels, même s’ils sont spécialement adaptés à ces mesures. Pour les
isotopes à l’état de traces infinitésimales, il existe, à l’échelon mondial, une cinquantaine
de spectromètres de masse en tandem, dérivés des accélérateurs de particules type Van de
Graaff, utilisables pour ces analyses : les tendetrons.
L’échantillon, qui doit être sous forme solide, est tout d’abord bombardé par des ions césium. Un premier spectromètre de masse extrait les ions négatifs correspondant à la masse
sélectionnée. Ensuite, pour éliminer les interférences (isobares), les ions sont accélérés par
une ddp de plusieurs mégavolts vers l’extrémité positive d’un accélérateur. Sur leur parcours, les ions entrent en collision avec une cible (solide ou gaz) afin qu’il ne subsiste, audelà, que des atomes isolés porteurs de plusieurs charges positives. Les mesures de concentration exigent de comparer en alternance, les signaux des différents isotopes, en provenance
de l’échantillon, des standards ou des blancs analytiques.
Ainsi la datation des objets anciens par la concentration en
14 C est-elle devenue beaucoup
plus précise et sensible, que la méthode classique de Libby, faisant appel aux mesures de
radioactivité.
16.16 FRAGMENTATION DES MOLÉCULES ORGANIQUES
L’interprétation d’un spectre de masse — nature et origine des pics de fragmentation —
est un exercice difficile mais d’un grand intérêt. Le chimiste organicien retrouve des types
d’ions connus ou envisagés pour expliquer les mécanismes réactionnels en phases condensées. La différence tient ici à ce que les ions se déplacent dans le vide et sans collisions. Les
intervalles de temps entre formation et détection des ions étant très brefs, on peut envisager
l’existence d’espèces très instables dont la durée de vie n’excède pas 1 ms.
Règles de base
La fragmentation par impact électronique, bien adaptée à l’étude des molécules organiques,
résulte de l’instabilité de l’ion moléculaire initialement formé. La molécule M dont la masse