16 • Spectrométrie de masse
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16.15 MESURE DES RAPPORTS ISOTOPIQUES D’UN ÉLÉMENT
L’analyse de la composition isotopique par spectrométrie de masse permet de reconnaître la
provenance géographique de certains composés organiques d’origine végétale ou de composés minéraux, ou bien encore d’améliorer la précision de certaines méthodes de datation
basées sur la radioactivité, grâce à cette « signature isotopique ».
Dans le règne vivant, les isotopes d’un même élément peuvent être différenciés par les
voies de biosynthèse suivies. En outre, ils traversent les parois cellulaires à des vitesses
légèrement différentes. Ainsi le rapport isotopique
13 C/
12 C de la vanilline naturelle est plus
faible que celui de la vanilline de synthèse ; il en est de même du glucose, dont ce rapport
varie selon le cycle biologique suivi par la plante. La détection de la falsification des huiles
de table, des arômes, des jus de fruits, l’étude du métabolisme des plantes et de nombreuses
applications médicales, constituent autant d’exemples dans ce domaine.
Pour évaluer les variations du rapport
13 C/
12 C, on le compare à un standard universellement adopté. Il s’agit d’un carbonate de calcium en provenance de Pee Dee (USA), dont
l’abondance en
13 C est très élevée (rapport isotopique : 1,12372 × 10
−2 ). Expérimentalement on se base sur les intensités des pics de
13 CO 2 (45) et
12 CO 2 (44) obtenus par combustion de l’échantillon. On accède ainsi à l’écart relatif en millième, d, du composé. Sa valeur
est généralement négative.
d 0/00 = 1 000
13 CO 2
12 CO 2
éch.
13 CO 2
13 CO 2
réf.
− 1
(16.26)
Cette mesure étant effectuée après combustion, les variations isotopiques au niveau des
différents sites du composé analysé ne sont pas accessibles. Pour cette raison, on préfère
comparer le rapport D/H par RMN du deutérium, car il permet de comparer chaque site de
la molécule étudiée.
Lorsqu’on est en présence d’un mélange de deux espèces A et B dont les variations
isotopiques sont respectivement d A et d B , la valeur expérimentale du mélange, d M , résulte
de la combinaison pondérée de d A et de d B , ce qui conduit aux pourcentages de A et B. En
désignant par x la fraction de B et par (1− x) la fraction de A, on aboutit à la relation 16.27 :
d M = (1 − x) d A + x d B
x =
d M − d A
d B − d A
(16.27)
La précision des mesures doit être très grande. La combustion nécessaire à la préparation
de l’échantillon peut être faite immédiatement avant l’injection dans le spectromètre de
masse. Il existe des appareils qui associent, en ligne, un chromatographe en phase gazeuse,
un four tubulaire de combustion contenant de l’oxyde cuivrique (porté à 800
◦ C) et un
spectromètre à secteur magnétique basse résolution, comportant un multicollecteur d’ions
pour un repérage individuel de chaque masse (fig. 16.28).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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16.15 MESURE DES RAPPORTS ISOTOPIQUES D’UN ÉLÉMENT
L’analyse de la composition isotopique par spectrométrie de masse permet de reconnaître la
provenance géographique de certains composés organiques d’origine végétale ou de composés minéraux, ou bien encore d’améliorer la précision de certaines méthodes de datation
basées sur la radioactivité, grâce à cette « signature isotopique ».
Dans le règne vivant, les isotopes d’un même élément peuvent être différenciés par les
voies de biosynthèse suivies. En outre, ils traversent les parois cellulaires à des vitesses
légèrement différentes. Ainsi le rapport isotopique
13 C/
12 C de la vanilline naturelle est plus
faible que celui de la vanilline de synthèse ; il en est de même du glucose, dont ce rapport
varie selon le cycle biologique suivi par la plante. La détection de la falsification des huiles
de table, des arômes, des jus de fruits, l’étude du métabolisme des plantes et de nombreuses
applications médicales, constituent autant d’exemples dans ce domaine.
Pour évaluer les variations du rapport
13 C/
12 C, on le compare à un standard universellement adopté. Il s’agit d’un carbonate de calcium en provenance de Pee Dee (USA), dont
l’abondance en
13 C est très élevée (rapport isotopique : 1,12372 × 10
−2 ). Expérimentalement on se base sur les intensités des pics de
13 CO 2 (45) et
12 CO 2 (44) obtenus par combustion de l’échantillon. On accède ainsi à l’écart relatif en millième, d, du composé. Sa valeur
est généralement négative.
d 0/00 = 1 000
13 CO 2
12 CO 2
éch.
13 CO 2
13 CO 2
réf.
− 1
(16.26)
Cette mesure étant effectuée après combustion, les variations isotopiques au niveau des
différents sites du composé analysé ne sont pas accessibles. Pour cette raison, on préfère
comparer le rapport D/H par RMN du deutérium, car il permet de comparer chaque site de
la molécule étudiée.
Lorsqu’on est en présence d’un mélange de deux espèces A et B dont les variations
isotopiques sont respectivement d A et d B , la valeur expérimentale du mélange, d M , résulte
de la combinaison pondérée de d A et de d B , ce qui conduit aux pourcentages de A et B. En
désignant par x la fraction de B et par (1− x) la fraction de A, on aboutit à la relation 16.27 :
d M = (1 − x) d A + x d B
x =
d M − d A
d B − d A
(16.27)
La précision des mesures doit être très grande. La combustion nécessaire à la préparation
de l’échantillon peut être faite immédiatement avant l’injection dans le spectromètre de
masse. Il existe des appareils qui associent, en ligne, un chromatographe en phase gazeuse,
un four tubulaire de combustion contenant de l’oxyde cuivrique (porté à 800
◦ C) et un
spectromètre à secteur magnétique basse résolution, comportant un multicollecteur d’ions
pour un repérage individuel de chaque masse (fig. 16.28).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit