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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
15.18 RMN QUANTITATIVE
Bien que la RMN soit une méthode réservée au domaine de l’analyse structurale, par la
qualité des renseignements qu’elle apporte, elle sert accessoirement à étudier la composition de mélanges. Cette application est possible si les signaux choisis pour repérer chaque
constituant ont des aires qui peuvent être mesurées séparément. La sensibilité et la précision
varient suivant le type de noyau, mais la méthode est intéressante dans la mesure où il est
possible de faire des analyses sans préparation compliquée ni destruction de l’échantillon,
sans risque de pollution de l’appareil et à la différence de beaucoup d’autres méthodes, telle
la chromatographie, sans procéder à une étape de normalisation préalable.
En synthèse organique, la RMN du proton permet de calculer les rendements des réactions effectuées. Enfin l’industrie utilise des analyseurs « basse résolution » basés sur la
RMN du proton 1 H pour effectuer de nombreux dosages de l’eau et des matières grasses
dans le domaine de l’analyse agroalimentaire, le médical et l’industrie des polymères.
15.18.1 Mesure des aires – application à un dosage simple
Les aires des signaux des spectres peuvent être données sous forme de valeurs numériques
ou, pour les appareils plus anciens, à partir de la courbe d’intégration tracée en superposition du spectre (fig. 15.1). Pour le proton la précision des aires ne dépasse pas 1 %, même
en prenant soin d’utiliser, avec les appareils à onde continue, une vitesse de balayage assez
lente. En RMN 13 C, il est préférable d’ajouter un agent de relaxation, pour éviter le phénomène de saturation, lié aux temps de relaxation, qui altère les intensités des signaux. À
partir des rapports molaires auxquels l’examen du spectre permet un accès quasi immédiat,
il est possible de passer aux concentrations massiques.
Considérons un échantillon constitué d’un mélange d’acétone A et de benzène B dilué
dans CDCl 3 comme solvant. On observe sur le spectre RMN 1 H de ce mélange deux signaux
à d = 2,1 ppm (acétone) et à d = 7,3 ppm (benzène), par rapport au TMS. Ce spectre
correspond à la superposition pondérée des deux spectres individuels (fig. 15.25).
3
2
8
7
6
5
4
1
0 δ (ppm)
B
A
TMS
S A
S B
Figure 15.26 Spectre de RMN 1 H d’un mélange d’acétone (A) et de benzène (B).
Si S A = 111 et S B = 153 (unités arbitraires), on trouvera, sachant que M A = 58 et
M B = 78 g·mol −1 , C A = 35 % et C B = 65 % en masse.
Dans ce cas particulier où les molécules des deux composés ont chacune six protons, le
rapport des aires des deux signaux est représentatif du rapport n A /n B des nombres respectifs
de molécules de A et de B (on admettra que les facteurs de réponse sont égaux pour A et B).
En désignant par S A l’aire du signal de l’acétone et par S B celle du benzène, on aura :
n A
n B
=
S A
S B
(15.11)
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
15.18 RMN QUANTITATIVE
Bien que la RMN soit une méthode réservée au domaine de l’analyse structurale, par la
qualité des renseignements qu’elle apporte, elle sert accessoirement à étudier la composition de mélanges. Cette application est possible si les signaux choisis pour repérer chaque
constituant ont des aires qui peuvent être mesurées séparément. La sensibilité et la précision
varient suivant le type de noyau, mais la méthode est intéressante dans la mesure où il est
possible de faire des analyses sans préparation compliquée ni destruction de l’échantillon,
sans risque de pollution de l’appareil et à la différence de beaucoup d’autres méthodes, telle
la chromatographie, sans procéder à une étape de normalisation préalable.
En synthèse organique, la RMN du proton permet de calculer les rendements des réactions effectuées. Enfin l’industrie utilise des analyseurs « basse résolution » basés sur la
RMN du proton 1 H pour effectuer de nombreux dosages de l’eau et des matières grasses
dans le domaine de l’analyse agroalimentaire, le médical et l’industrie des polymères.
15.18.1 Mesure des aires – application à un dosage simple
Les aires des signaux des spectres peuvent être données sous forme de valeurs numériques
ou, pour les appareils plus anciens, à partir de la courbe d’intégration tracée en superposition du spectre (fig. 15.1). Pour le proton la précision des aires ne dépasse pas 1 %, même
en prenant soin d’utiliser, avec les appareils à onde continue, une vitesse de balayage assez
lente. En RMN 13 C, il est préférable d’ajouter un agent de relaxation, pour éviter le phénomène de saturation, lié aux temps de relaxation, qui altère les intensités des signaux. À
partir des rapports molaires auxquels l’examen du spectre permet un accès quasi immédiat,
il est possible de passer aux concentrations massiques.
Considérons un échantillon constitué d’un mélange d’acétone A et de benzène B dilué
dans CDCl 3 comme solvant. On observe sur le spectre RMN 1 H de ce mélange deux signaux
à d = 2,1 ppm (acétone) et à d = 7,3 ppm (benzène), par rapport au TMS. Ce spectre
correspond à la superposition pondérée des deux spectres individuels (fig. 15.25).
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4
1
0 δ (ppm)
B
A
TMS
S A
S B
Figure 15.26 Spectre de RMN 1 H d’un mélange d’acétone (A) et de benzène (B).
Si S A = 111 et S B = 153 (unités arbitraires), on trouvera, sachant que M A = 58 et
M B = 78 g·mol −1 , C A = 35 % et C B = 65 % en masse.
Dans ce cas particulier où les molécules des deux composés ont chacune six protons, le
rapport des aires des deux signaux est représentatif du rapport n A /n B des nombres respectifs
de molécules de A et de B (on admettra que les facteurs de réponse sont égaux pour A et B).
En désignant par S A l’aire du signal de l’acétone et par S B celle du benzène, on aura :
n A
n B
=
S A
S B
(15.11)