15 • Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
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spectres de RMN qu’il est possible ensuite d’étudier pour reconnaître la nature des composés élués. Cependant si la quantité de composé est trop faible il faut pouvoir interrompre
momentanément le débit de la phase mobile (technique stop-flow) afin d’accumuler des centaines de balayages (scans) pour accroître le rapport signal/bruit du spectre correspondant.
15.17 RMN DU FLUOR ET DU PHOSPHORE
Le fluor et le phosphore sont les deux hétéroatomes, au sens de la chimie organique, qui ont
été le plus étudiés par RMN après l’hydrogène et le carbone.
L’élément fluor, constitué par 100 % de 19 F (I = 1/2), est à comparer au proton 1 H pour
sa bonne sensibilité. Son électronégativité étant supérieure à ce dernier (4 au lieu de 2,1),
l’étendue des déplacements chimiques est beaucoup plus grande (fig. 15.24). Par conséquent, en RMN 19 F, il devient possible de distinguer des composés chimiquement très semblables. En particulier, les différences dues à la stéréochimie des molécules étudiées sont
importantes et les constantes de couplage J F-H peuvent se mesurer sur de plus grandes distances que les J H-H (fig. 15.15).
En revanche, relativement peu de molécules contiennent des atomes de fluor. Les spectres
de RMN du fluor sont donc généralement obtenus sur des composés dans lesquels on a volontairement introduit par modification chimique cet atome (ou un groupement CF 3 ) en une
position connue, afin de déduire des renseignements structuraux à partir des perturbations
apparues. L’atome de fluor provoque un déplacement chimique comparable à celui d’un
groupement OH mais peu de modifications stériques dans la molécule car les rayons de Van
der Waals sont comparables : 1,35 au lieu de 1,1 Angström pour l’atome d’hydrogène.
Le phosphore ( 31 P, I = 1/2) autre élément commun dont un seul isotope existe à l’état
naturel, a été étudié depuis l’origine de la RMN, tant parce que sa sensibilité est grande et
qu’il rentre dans la composition de nombreux composés importants en biologie.
échelles données en ppm par rapport aux composés servant de référence
227
140
36
0
− 238 − 300
PH 3
Me PO
3
(MeO) P
3
PBr 3
+ 250
31
P
H PO (85%)
3
4
+ 200 162
0
− 64
− 163 − 200
− 272 − 300
19
F
WF 6
CFCl 3
PhCF 3
C F
6 6
FMeF
Figure 15.25 Positions de quelques signaux en RMN du fluor et du phosphore.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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spectres de RMN qu’il est possible ensuite d’étudier pour reconnaître la nature des composés élués. Cependant si la quantité de composé est trop faible il faut pouvoir interrompre
momentanément le débit de la phase mobile (technique stop-flow) afin d’accumuler des centaines de balayages (scans) pour accroître le rapport signal/bruit du spectre correspondant.
15.17 RMN DU FLUOR ET DU PHOSPHORE
Le fluor et le phosphore sont les deux hétéroatomes, au sens de la chimie organique, qui ont
été le plus étudiés par RMN après l’hydrogène et le carbone.
L’élément fluor, constitué par 100 % de 19 F (I = 1/2), est à comparer au proton 1 H pour
sa bonne sensibilité. Son électronégativité étant supérieure à ce dernier (4 au lieu de 2,1),
l’étendue des déplacements chimiques est beaucoup plus grande (fig. 15.24). Par conséquent, en RMN 19 F, il devient possible de distinguer des composés chimiquement très semblables. En particulier, les différences dues à la stéréochimie des molécules étudiées sont
importantes et les constantes de couplage J F-H peuvent se mesurer sur de plus grandes distances que les J H-H (fig. 15.15).
En revanche, relativement peu de molécules contiennent des atomes de fluor. Les spectres
de RMN du fluor sont donc généralement obtenus sur des composés dans lesquels on a volontairement introduit par modification chimique cet atome (ou un groupement CF 3 ) en une
position connue, afin de déduire des renseignements structuraux à partir des perturbations
apparues. L’atome de fluor provoque un déplacement chimique comparable à celui d’un
groupement OH mais peu de modifications stériques dans la molécule car les rayons de Van
der Waals sont comparables : 1,35 au lieu de 1,1 Angström pour l’atome d’hydrogène.
Le phosphore ( 31 P, I = 1/2) autre élément commun dont un seul isotope existe à l’état
naturel, a été étudié depuis l’origine de la RMN, tant parce que sa sensibilité est grande et
qu’il rentre dans la composition de nombreux composés importants en biologie.
échelles données en ppm par rapport aux composés servant de référence
227
140
36
0
− 238 − 300
PH 3
Me PO
3
(MeO) P
3
PBr 3
+ 250
31
P
H PO (85%)
3
4
+ 200 162
0
− 64
− 163 − 200
− 272 − 300
19
F
WF 6
CFCl 3
PhCF 3
C F
6 6
FMeF
Figure 15.25 Positions de quelques signaux en RMN du fluor et du phosphore.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit