15 • Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
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Dans la pratique, pour mener à bien une expérience de découplage de spin, on commence
par enregistrer le spectre dans les conditions normales. Ensuite, on ré-enregistre le spectre
tout en irradiant à la fréquence de résonance du (ou des) noyau(x) que l’on veut découpler,
à l’aide d’un second émetteur de radiofréquence ajustable (fig. 15.22). On utilise cette technique de double résonance pour identifier les noyaux couplés lorsque l’interprétation du
spectre normal ne semble pas évidente, en particulier s’il fait apparaître une superposition
de signaux.
a
b
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
ppm
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
ppm
Figure 15.23 Expérience de découplage de spin sur la butanone.
Modification du spectre du proton ( 1 H) par : a) irradiation du CH 2 à 2,47 ppm ; b)
irradiation du CH 3 (de l’éthyle) à 1,07 ppm. Comparer avec l’enregistrement de la butanone (fig. 15.1). Pour un composé simple tel que celui-ci, ce type d’expérience n’a
qu’un intérêt illustratif. Par contre une expérience de double résonance permettrait de
déterminer avec précision les différents couplages de l’aspirine (fig. 15.20).
La RMN par transformée de Fourier à hauts champs (B 0 = 17,6 T pour l’étude du 1 H
à 750 MHz) a considérablement étendu les possibilités de la méthode grâce à la vitesse
d’acquisition et de calcul des spectres. Parmi les possibilités classiques, on trouve la spectroscopie multidimensionnelle (RMN 2D ou 3D) et de nombreuses expériences qui reposent
sur l’envoi de séquences particulières d’impulsions, grâce auxquelles on peut accéder aux
temps de relaxation des noyaux, résoudre les problèmes liés à des superpositions de signaux
et déduire de nombreux renseignements structuraux. Pour les biopolymères, la RMN bi- et
tridimensionnelle conduit à des résultats comparables à ceux de la radiocristallographie ;
elle permet, en outre, d’accéder à la conformation des molécules dans leur milieu naturel.
Imagerie de résonance magnétique (IRM). La RMN du proton peut être exploitée pour
obtenir des images de tout matériau contenant des atomes d’hydrogène, depuis les organismes vivants jusqu’aux couches géologiques. Cet important développement de la RMN,
dont le pionnier a été R. Ernst, prix Nobel de chimie en 1991, est appliqué au domaine médical, sous le nom d’IRM. Il s’agit d’une technique qui permet un examen non traumatique,
adapté aux tissus mous sans avoir à y pénétrer. Le volume examiné doit être placé dans le
champ magnétique, ce qui exige la fabrication de très gros aimants supraconducteurs pour
les appareils dits corps entier. Le signal des protons de l’eau est le plus facile à observer car
les tissus biologiques en contiennent environ 90 % (un individu de 70 kg comporte 50 kg
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Dans la pratique, pour mener à bien une expérience de découplage de spin, on commence
par enregistrer le spectre dans les conditions normales. Ensuite, on ré-enregistre le spectre
tout en irradiant à la fréquence de résonance du (ou des) noyau(x) que l’on veut découpler,
à l’aide d’un second émetteur de radiofréquence ajustable (fig. 15.22). On utilise cette technique de double résonance pour identifier les noyaux couplés lorsque l’interprétation du
spectre normal ne semble pas évidente, en particulier s’il fait apparaître une superposition
de signaux.
a
b
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
ppm
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
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ppm
Figure 15.23 Expérience de découplage de spin sur la butanone.
Modification du spectre du proton ( 1 H) par : a) irradiation du CH 2 à 2,47 ppm ; b)
irradiation du CH 3 (de l’éthyle) à 1,07 ppm. Comparer avec l’enregistrement de la butanone (fig. 15.1). Pour un composé simple tel que celui-ci, ce type d’expérience n’a
qu’un intérêt illustratif. Par contre une expérience de double résonance permettrait de
déterminer avec précision les différents couplages de l’aspirine (fig. 15.20).
La RMN par transformée de Fourier à hauts champs (B 0 = 17,6 T pour l’étude du 1 H
à 750 MHz) a considérablement étendu les possibilités de la méthode grâce à la vitesse
d’acquisition et de calcul des spectres. Parmi les possibilités classiques, on trouve la spectroscopie multidimensionnelle (RMN 2D ou 3D) et de nombreuses expériences qui reposent
sur l’envoi de séquences particulières d’impulsions, grâce auxquelles on peut accéder aux
temps de relaxation des noyaux, résoudre les problèmes liés à des superpositions de signaux
et déduire de nombreux renseignements structuraux. Pour les biopolymères, la RMN bi- et
tridimensionnelle conduit à des résultats comparables à ceux de la radiocristallographie ;
elle permet, en outre, d’accéder à la conformation des molécules dans leur milieu naturel.
Imagerie de résonance magnétique (IRM). La RMN du proton peut être exploitée pour
obtenir des images de tout matériau contenant des atomes d’hydrogène, depuis les organismes vivants jusqu’aux couches géologiques. Cet important développement de la RMN,
dont le pionnier a été R. Ernst, prix Nobel de chimie en 1991, est appliqué au domaine médical, sous le nom d’IRM. Il s’agit d’une technique qui permet un examen non traumatique,
adapté aux tissus mous sans avoir à y pénétrer. Le volume examiné doit être placé dans le
champ magnétique, ce qui exige la fabrication de très gros aimants supraconducteurs pour
les appareils dits corps entier. Le signal des protons de l’eau est le plus facile à observer car
les tissus biologiques en contiennent environ 90 % (un individu de 70 kg comporte 50 kg
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit