15 • Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
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S’il n’y avait pas d’interaction entre les noyaux H et F, les populations E 1 − E 2 d’une
part, et E 3 − E 4 d’autre part, auraient la même énergie. En RMN 1 H on ne verrait qu’une
seule raie (fig. 15.14). Mais en réalité une interaction existe entre H et F. Par rapport à la
situation sans couplage, un développement théorique conduit à la conclusion que les deux
populations E 1 et E 2 correspondent maintenant à des états d’énergie différents : il s’ensuit
qu’on observe un dédoublement de la raie supposée précédemment. Il ne faut pas fournir
tout à fait la même énergie pour passer de E 2 à E 3 et de E 1 à E 3 . L’orientation de spin prise
par l’atome de fluor se répercute donc sur l’énergie de la transition observée en RMN 1 H.
Le spectre de ce composé comportera deux raies correspondant aux transitions repérées sur
la figure 15.14.
J/2 J/2
J = 615 Hz
ν 1
ν
ν
ν 2
B 0
E
0
+ J/4
+ J/4
- J/4
- J/4
H F
Hα
Hα Fα
Fα
Fβ
Hβ
Hβ Fβ
ν 2
ν 1
E 3
E 4
E 1
E 2
1
2
3
4
Figure 15.15 Diagramme de couplage de la molécule HF en RMN du proton.
Situation de principe dans l’hypothèse où il n’y a pas de couplage avec l’atome de fluor
et situation réelle. Les valeurs n 1 et n 2 diffèrent de la valeur de J (Hz).
Les constantes de couplage, exprimées en hertz sont accessibles à partir du spectre de
RMN. Elles sont désignées par la lettre J avec en indice la nature des deux atomes concernés
et en exposant le nombre de liaisons qui séparent ces atomes. Dans le cas étudié on écrira :
1 J FH = 615 Hz
Les orientations de spin du fluor, dont la fréquence de résonance est très éloignée de
celle du proton, ne seront pas perturbées par la résonance des protons : dans un champ de
2,35 T,
1 H résonne à 100 MHz tandis que
19 F résonne à 94 MHz. Les deux raies de
1 H
sont distantes de 615 Hz, quelle que soit l’intensité de B 0 . Le spectre de RMN du
19 F de
cette molécule conduirait à un spectre ayant le même aspect. On observerait également deux
signaux distants de 615 Hz, dus cette fois, au couplage avec le proton suivant l’une ou l’autre
des deux orientations choisies.
Lorsque le nombre de liaisons séparant les atomes concernés augmente, les couplages
diminuent très vite, à moins qu’il n’existe des liaisons multiples (doubles ou triples) aptes à
propager l’effet de spin par les électrons p des liaisons.
15.13.2 Couplages hétéronucléaires en chimie organique
La présence, au sein d’une molécule, d’atomes tels que 13 C, 1 H ou 19 F qui possèdent un
nombre de spin de 1/2, est à l’origine de nombreux couplages hétéronucléaires, mis à profit
pour faire des études de structures (fig. 15.15 et 15.16).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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S’il n’y avait pas d’interaction entre les noyaux H et F, les populations E 1 − E 2 d’une
part, et E 3 − E 4 d’autre part, auraient la même énergie. En RMN 1 H on ne verrait qu’une
seule raie (fig. 15.14). Mais en réalité une interaction existe entre H et F. Par rapport à la
situation sans couplage, un développement théorique conduit à la conclusion que les deux
populations E 1 et E 2 correspondent maintenant à des états d’énergie différents : il s’ensuit
qu’on observe un dédoublement de la raie supposée précédemment. Il ne faut pas fournir
tout à fait la même énergie pour passer de E 2 à E 3 et de E 1 à E 3 . L’orientation de spin prise
par l’atome de fluor se répercute donc sur l’énergie de la transition observée en RMN 1 H.
Le spectre de ce composé comportera deux raies correspondant aux transitions repérées sur
la figure 15.14.
J/2 J/2
J = 615 Hz
ν 1
ν
ν
ν 2
B 0
E
0
+ J/4
+ J/4
- J/4
- J/4
H F
Hα
Hα Fα
Fα
Fβ
Hβ
Hβ Fβ
ν 2
ν 1
E 3
E 4
E 1
E 2
1
2
3
4
Figure 15.15 Diagramme de couplage de la molécule HF en RMN du proton.
Situation de principe dans l’hypothèse où il n’y a pas de couplage avec l’atome de fluor
et situation réelle. Les valeurs n 1 et n 2 diffèrent de la valeur de J (Hz).
Les constantes de couplage, exprimées en hertz sont accessibles à partir du spectre de
RMN. Elles sont désignées par la lettre J avec en indice la nature des deux atomes concernés
et en exposant le nombre de liaisons qui séparent ces atomes. Dans le cas étudié on écrira :
1 J FH = 615 Hz
Les orientations de spin du fluor, dont la fréquence de résonance est très éloignée de
celle du proton, ne seront pas perturbées par la résonance des protons : dans un champ de
2,35 T,
1 H résonne à 100 MHz tandis que
19 F résonne à 94 MHz. Les deux raies de
1 H
sont distantes de 615 Hz, quelle que soit l’intensité de B 0 . Le spectre de RMN du
19 F de
cette molécule conduirait à un spectre ayant le même aspect. On observerait également deux
signaux distants de 615 Hz, dus cette fois, au couplage avec le proton suivant l’une ou l’autre
des deux orientations choisies.
Lorsque le nombre de liaisons séparant les atomes concernés augmente, les couplages
diminuent très vite, à moins qu’il n’existe des liaisons multiples (doubles ou triples) aptes à
propager l’effet de spin par les électrons p des liaisons.
15.13.2 Couplages hétéronucléaires en chimie organique
La présence, au sein d’une molécule, d’atomes tels que 13 C, 1 H ou 19 F qui possèdent un
nombre de spin de 1/2, est à l’origine de nombreux couplages hétéronucléaires, mis à profit
pour faire des études de structures (fig. 15.15 et 15.16).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit