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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Lorsque le composé possède des atomes d’hydrogène mobiles, des échanges D ↔ H
peuvent avoir lieu avec certains solvants, ce qui entraîne des modifications d’intensité et de
position des signaux correspondants. Les liaisons hydrogène modifient l’entourage électronique de certains protons, rendant parfois difficile la prévision des déplacements chimiques.
Enfin les interactions, entre molécules voisines, et la viscosité agissent également sur la
résolution du spectre via le temps de relaxation spin/réseau.
15.12 STRUCTURE HYPERFINE – COUPLAGES SPIN-SPIN
Les spectres de RMN comportent généralement plus de signaux qu’il y a de noyaux ayant
des déplacements chimiques différents. Cela est dû à ce que le champ magnétique externe
dans lequel baigne tous les atomes du composé étudié provoque une orientation de tous les
spins de ses noyaux et que l’orientation prise par un noyau se répercute, d’un point de vue
énergétique, aux noyaux voisins par l’intermédiaire des électrons de liaison de cet atome.
Ce couplage entre les noyaux s’atténue très vite avec la distance. Les couplages homonucléaires (entre noyaux de même type), ou hétéronucléaires (entre noyaux de types différents) se traduisent par de faibles déplacements des signaux. Cette structure hyperfine du
spectre apporte des renseignements complémentaires sur le composé examiné. Le couplage
homonucléaire entre protons est très fréquent, la présence de 13 C, 31 P et 19 F conduisant
aussi à des couplages hétéronucléaires avec les protons.
Ce phénomène ne doit pas être confondu avec l’interaction à distance entre deux noyaux
qui échangent leur aimantation quand la structure de la molécule est telle qu’ils sont proches
dans l’espace, même si un grand nombre de liaisons les séparent. C’est alors l’effet Overhauser nucléaire qui se manifeste par des perturbations dans l’intensité des signaux concernés.
15.13 COUPLAGES HÉTÉRONUCLÉAIRES
15.13.1 Un couplage hétéronucléaire typique : le cas de HF
Le fluorure d’hydrogène (HF) est une molécule simple qui permet d’observer un couplage
spin/spin hétéronucléaire entre ses deux atomes, séparés par une seule liaison.
Quand on examine le spectre de RMN 1 H de ce composé, on observe la présence de deux
signaux d’égale intensité, alors que la molécule de fluorure d’hydrogène ne comporte qu’un
seul proton (H). À priori il semblerait qu’on ne devrait voir qu’un seul signal. La raison est
la suivante :
Quand l’échantillon de ce composé est placé dans la sonde de l’appareil, ceci revient à
plonger simultanément un très grand nombre de molécules individuelles de fluorure d’hydrogène dans le champ magnétique B 0 . Sachant que H et F ont chacun pour nombre de spin
I =1/2, les molécules se répartissent en quatre populations E 1 à E 4 , (numérotées 1 à 4) à
l’état d’équilibre thermique, suivant les quatre combinaisons de spin possibles :
H—F
H —F
H —F
H—F
B 0
1
2
3
4
Figure 15.14
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Lorsque le composé possède des atomes d’hydrogène mobiles, des échanges D ↔ H
peuvent avoir lieu avec certains solvants, ce qui entraîne des modifications d’intensité et de
position des signaux correspondants. Les liaisons hydrogène modifient l’entourage électronique de certains protons, rendant parfois difficile la prévision des déplacements chimiques.
Enfin les interactions, entre molécules voisines, et la viscosité agissent également sur la
résolution du spectre via le temps de relaxation spin/réseau.
15.12 STRUCTURE HYPERFINE – COUPLAGES SPIN-SPIN
Les spectres de RMN comportent généralement plus de signaux qu’il y a de noyaux ayant
des déplacements chimiques différents. Cela est dû à ce que le champ magnétique externe
dans lequel baigne tous les atomes du composé étudié provoque une orientation de tous les
spins de ses noyaux et que l’orientation prise par un noyau se répercute, d’un point de vue
énergétique, aux noyaux voisins par l’intermédiaire des électrons de liaison de cet atome.
Ce couplage entre les noyaux s’atténue très vite avec la distance. Les couplages homonucléaires (entre noyaux de même type), ou hétéronucléaires (entre noyaux de types différents) se traduisent par de faibles déplacements des signaux. Cette structure hyperfine du
spectre apporte des renseignements complémentaires sur le composé examiné. Le couplage
homonucléaire entre protons est très fréquent, la présence de 13 C, 31 P et 19 F conduisant
aussi à des couplages hétéronucléaires avec les protons.
Ce phénomène ne doit pas être confondu avec l’interaction à distance entre deux noyaux
qui échangent leur aimantation quand la structure de la molécule est telle qu’ils sont proches
dans l’espace, même si un grand nombre de liaisons les séparent. C’est alors l’effet Overhauser nucléaire qui se manifeste par des perturbations dans l’intensité des signaux concernés.
15.13 COUPLAGES HÉTÉRONUCLÉAIRES
15.13.1 Un couplage hétéronucléaire typique : le cas de HF
Le fluorure d’hydrogène (HF) est une molécule simple qui permet d’observer un couplage
spin/spin hétéronucléaire entre ses deux atomes, séparés par une seule liaison.
Quand on examine le spectre de RMN 1 H de ce composé, on observe la présence de deux
signaux d’égale intensité, alors que la molécule de fluorure d’hydrogène ne comporte qu’un
seul proton (H). À priori il semblerait qu’on ne devrait voir qu’un seul signal. La raison est
la suivante :
Quand l’échantillon de ce composé est placé dans la sonde de l’appareil, ceci revient à
plonger simultanément un très grand nombre de molécules individuelles de fluorure d’hydrogène dans le champ magnétique B 0 . Sachant que H et F ont chacun pour nombre de spin
I =1/2, les molécules se répartissent en quatre populations E 1 à E 4 , (numérotées 1 à 4) à
l’état d’équilibre thermique, suivant les quatre combinaisons de spin possibles :
H—F
H —F
H —F
H—F
B 0
1
2
3
4
Figure 15.14