15 • Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire
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15.11.2 Effets de résonance et effets inductifs
Les déplacements chimiques des composés organiques sont sensibles à la délocalisation
plus ou moins grande des électrons des liaisons. L’écriture des formes mésomères limites
rend compte de cette délocalisation (fig. 15.13).
O
R
R
C
O
R
RO
C
O
R
RO
C
O
R
R
C
une cétone
un ester
(205 ppm)
(165 ppm)
Figure 15.13 Effets de résonance pour les composés carbonylés.
Si on compare le carbonyle d’une cétone avec celui d’un ester, on note que pour ce
dernier le carbone est moins déblindé que celui de la cétone dont le caractère est plus
électropositif. En RMN du 13 C le signal du carbonyle est vers 205 ppm pour une cétone
et pour un ester vers 165 ppm.
Il est donc compréhensible que les effets électroniques qui modifient la polarité des liaisons se répercutent sur les déplacements chimiques. Le tableau 15.3 illustre l’effet de l’électronégativité de l’halogène X sur la position du signal du groupe méthyle dans la série des
halogénures d’alkyle CH 3 −X. Comparés à la position du signal des protons du méthane, on
observe que les déplacements du signal croissent dans le même sens que l’électronégativité
de X.
Tableau 15.3 Influence de l’électronégativité x de l’halogène sur d (réf. TMS)
CH 3 F(x = 4) CH 3 Cl(x = 3,2) CH 3 Br(x = 3) CH 3 I (x = 2,6)
d H (ppm)
4,5
3
2,7
1,3
d C (ppm)
75
30
10
-30
15.11.3 Effets divers (solvants, liaisons hydrogène et matrice)
Les solvants, généralement sans atomes d’hydrogène, utilisés pour diluer les composés organiques étudiés en RMN 1 H ou 13 C, influencent la position des signaux. Le solvant, beaucoup plus abondant que le soluté, conduit avec ce dernier dont la concentration est de l’ordre
de quelques pourcents, a des associations dont la stabilité dépend des polarités respectives.
En conséquence, les tables de corrélation doivent préciser la concentration et le solvant
utilisés.
En RMN
1 H, la position du signal du chloroforme dans des mélanges chloroforme/toluène
passe de 7,23 ppm ; (90 % chloroforme/10 % toluène v/v.) à 5,86 ppm (10 % chloroforme/90 % toluène). Ce déplacement vers les champs forts, pour les mélanges riches en
toluène, s’explique par l’existence de complexes dans lesquels le proton du chloroforme est
dans la zone de blindage du noyau aromatique.
Le solvant pour RMN le plus courant est le chloroforme deutérié (CDCl 3 ), suffisamment
polaire pour dissoudre la plupart des composés. On utilise également l’acétone-d6 (C 3 D 6 O),
le méthanol-d4 (CD 3 OD), la pyridine-d5 (C 5 D 5 N) ou l’eau lourde (D 2 O).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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15.11.2 Effets de résonance et effets inductifs
Les déplacements chimiques des composés organiques sont sensibles à la délocalisation
plus ou moins grande des électrons des liaisons. L’écriture des formes mésomères limites
rend compte de cette délocalisation (fig. 15.13).
O
R
R
C
O
R
RO
C
O
R
RO
C
O
R
R
C
une cétone
un ester
(205 ppm)
(165 ppm)
Figure 15.13 Effets de résonance pour les composés carbonylés.
Si on compare le carbonyle d’une cétone avec celui d’un ester, on note que pour ce
dernier le carbone est moins déblindé que celui de la cétone dont le caractère est plus
électropositif. En RMN du 13 C le signal du carbonyle est vers 205 ppm pour une cétone
et pour un ester vers 165 ppm.
Il est donc compréhensible que les effets électroniques qui modifient la polarité des liaisons se répercutent sur les déplacements chimiques. Le tableau 15.3 illustre l’effet de l’électronégativité de l’halogène X sur la position du signal du groupe méthyle dans la série des
halogénures d’alkyle CH 3 −X. Comparés à la position du signal des protons du méthane, on
observe que les déplacements du signal croissent dans le même sens que l’électronégativité
de X.
Tableau 15.3 Influence de l’électronégativité x de l’halogène sur d (réf. TMS)
CH 3 F(x = 4) CH 3 Cl(x = 3,2) CH 3 Br(x = 3) CH 3 I (x = 2,6)
d H (ppm)
4,5
3
2,7
1,3
d C (ppm)
75
30
10
-30
15.11.3 Effets divers (solvants, liaisons hydrogène et matrice)
Les solvants, généralement sans atomes d’hydrogène, utilisés pour diluer les composés organiques étudiés en RMN 1 H ou 13 C, influencent la position des signaux. Le solvant, beaucoup plus abondant que le soluté, conduit avec ce dernier dont la concentration est de l’ordre
de quelques pourcents, a des associations dont la stabilité dépend des polarités respectives.
En conséquence, les tables de corrélation doivent préciser la concentration et le solvant
utilisés.
En RMN
1 H, la position du signal du chloroforme dans des mélanges chloroforme/toluène
passe de 7,23 ppm ; (90 % chloroforme/10 % toluène v/v.) à 5,86 ppm (10 % chloroforme/90 % toluène). Ce déplacement vers les champs forts, pour les mélanges riches en
toluène, s’explique par l’existence de complexes dans lesquels le proton du chloroforme est
dans la zone de blindage du noyau aromatique.
Le solvant pour RMN le plus courant est le chloroforme deutérié (CDCl 3 ), suffisamment
polaire pour dissoudre la plupart des composés. On utilise également l’acétone-d6 (C 3 D 6 O),
le méthanol-d4 (CD 3 OD), la pyridine-d5 (C 5 D 5 N) ou l’eau lourde (D 2 O).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit