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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
En ce qui concerne la RMN, les molécules en solution diluée forment des entités indépendantes sans interaction entre elles. En revanche, au sein d’une molécule, l’environnement
électronique et stérique de chaque noyau crée un rempart plus ou moins efficace qui le protège de l’effet du champ extérieur B 0 . C’est l’origine du déplacement chimique. Plus cet
effet d’écran est marqué, plus les noyaux sont dits blindés : il faut augmenter la valeur du
champ B 0 pour faire apparaître la résonance, du moins lorsqu’on se réfère à un appareil
à onde continue fonctionnant à fréquence fixe. Si l’on regarde un spectre, on dira que les
signaux situés à droite résonnent à champ fort, et, en corollaire, que les signaux à gauche
correspondent à des noyaux déblindés et qu’ils résonnent à champ faible (fig. 15.11).
15.11 FACTEURS AFFECTANT LES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES
L’examen d’un grand nombre de spectres de RMN fait apparaître des facteurs généraux
responsables d’effets prévisibles et cumulables sur le déplacement chimique.
15.11.1 Effets de substitution et d’hybridation
Le simple remplacement d’un hydrogène par un reste carboné R produit un déblindage des
protons restants. L’effet atteint 0,6 ppm lorsqu’on passe de RCH 3 à CHR 3 . Cet effet peut
atteindre 40 ppm en RMN 13 C. L’état d’hybridation des atomes de carbone influe de manière
encore plus nette la position des signaux.
Ces variations sont dues à l’anisotropie des liaisons chimiques, c’est-à-dire à la nonhomogénéité de la densité électronique autour des atomes liés, à laquelle peut s’ajouter
l’effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons. Ainsi les protons
éthyléniques sont déblindés parce que situés dans un plan appauvri en électrons. Inversement, les protons acétyléniques situés dans l’axe de la liaison CC sont plongés dans un
environnement plus riche en électrons et sont par conséquent blindés. Quant aux protons
aromatiques, ils sont fortement déplacés vers les champs faibles car, à l’effet d’anisotropie
précédent, s’ajoute un petit champ local généré par le « courant de cycle », qui se superpose
au champ principal (fig. 15.12).
H
C
C
H
C C
H
H
H
H
C
C C
C
C C
H
H
H
H
H
H
B 0
e
-
Figure 15.12 Effets d’anisotropie et de champs locaux induits.
La présence de liaisons p p p, est traduite ici sous forme de zones où on a un effet de
blindage (+) ou de déblindage (−). Les protons éthyléniques sont à l’extérieur d’une
sorte de double cône de protection et les protons aromatiques subissent l’effet de la
circulation des électrons de cycle dans deux volumes toriques.
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
En ce qui concerne la RMN, les molécules en solution diluée forment des entités indépendantes sans interaction entre elles. En revanche, au sein d’une molécule, l’environnement
électronique et stérique de chaque noyau crée un rempart plus ou moins efficace qui le protège de l’effet du champ extérieur B 0 . C’est l’origine du déplacement chimique. Plus cet
effet d’écran est marqué, plus les noyaux sont dits blindés : il faut augmenter la valeur du
champ B 0 pour faire apparaître la résonance, du moins lorsqu’on se réfère à un appareil
à onde continue fonctionnant à fréquence fixe. Si l’on regarde un spectre, on dira que les
signaux situés à droite résonnent à champ fort, et, en corollaire, que les signaux à gauche
correspondent à des noyaux déblindés et qu’ils résonnent à champ faible (fig. 15.11).
15.11 FACTEURS AFFECTANT LES DÉPLACEMENTS CHIMIQUES
L’examen d’un grand nombre de spectres de RMN fait apparaître des facteurs généraux
responsables d’effets prévisibles et cumulables sur le déplacement chimique.
15.11.1 Effets de substitution et d’hybridation
Le simple remplacement d’un hydrogène par un reste carboné R produit un déblindage des
protons restants. L’effet atteint 0,6 ppm lorsqu’on passe de RCH 3 à CHR 3 . Cet effet peut
atteindre 40 ppm en RMN 13 C. L’état d’hybridation des atomes de carbone influe de manière
encore plus nette la position des signaux.
Ces variations sont dues à l’anisotropie des liaisons chimiques, c’est-à-dire à la nonhomogénéité de la densité électronique autour des atomes liés, à laquelle peut s’ajouter
l’effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons. Ainsi les protons
éthyléniques sont déblindés parce que situés dans un plan appauvri en électrons. Inversement, les protons acétyléniques situés dans l’axe de la liaison CC sont plongés dans un
environnement plus riche en électrons et sont par conséquent blindés. Quant aux protons
aromatiques, ils sont fortement déplacés vers les champs faibles car, à l’effet d’anisotropie
précédent, s’ajoute un petit champ local généré par le « courant de cycle », qui se superpose
au champ principal (fig. 15.12).
H
C
C
H
C C
H
H
H
H
C
C C
C
C C
H
H
H
H
H
H
B 0
e
-
Figure 15.12 Effets d’anisotropie et de champs locaux induits.
La présence de liaisons p p p, est traduite ici sous forme de zones où on a un effet de
blindage (+) ou de déblindage (−). Les protons éthyléniques sont à l’extérieur d’une
sorte de double cône de protection et les protons aromatiques subissent l’effet de la
circulation des électrons de cycle dans deux volumes toriques.