13 • Absorption atomique et émission de flamme
257
Cette autoabsorption est exploitée pour déterminer la part du bruit de fond dans l’absorption totale. Pour obtenir les absorbances corrigées, la méthode connue du nom de SmithHieftje, utilise une lampe pulsée qui passe alternativement d’un régime normal (ex. 10 mA)
à un régime forcé (500 mA). En régime normal, avec l’échantillon dans la flamme, on mesure globalement la somme du fond d’absorption et de l’absorption de l’élément, alors qu’en
régime forcé, on mesure le fond d’absorption, puisque la lampe n’émet pratiquement plus
à la longueur d’onde choisie. La différence entre ces deux mesures d’absorbance, faites de
manière répétitive, permet donc de calculer l’absorption du seul élément dosé.
Ces trois méthodes de correction présentent avantages et inconvénients. La méthode D2
utilise un montage optique plus complexe avec une seconde source, la méthode Zeeman
est coûteuse, la méthode S−H nécessite des lampes spéciales. La gamme dynamique est
diminuée. Le choix du dispositif de correction doit être fait en fonction des applications
prévues.
13.8 PERTURBATIONS PHYSIQUES ET CHIMIQUES
Pour doser un élément, on choisit, si possible, une raie d’émission intense de la lampe
correspondante. La plus intense correspond généralement à la raie de résonance. Cependant
divers facteurs apportés par la matrice peuvent conduire à des résultats d’analyses erronés.
13.8.1 Interférences spectrales
Le dispositif à four graphite peut conduire à une émission parasite due aux parois du tube.
Les composés de la matrice peuvent conduire également à des absorptions annexes.
On n’est donc jamais à l’abri de la superposition de deux radiations : celle choisie pour le
dosage avec une raie secondaire appartenant à un autre élément. En absorption atomique, les
confusions sont rares, mais il est quelquefois conseillé d’effectuer une seconde mesure en
changeant la longueur d’onde. En émission atomique ce problème est fréquent, les spectres
étant plus complexes (chapitre 14).
13.8.2 Superposition de l’émission et de l’absorption d’un même élément
Une fraction non négligeable des atomes de certains éléments passe à l’état excité par effet
thermique. Ces atomes émettent précisément des photons de même énergie que les atomes
restés à l’état fondamental sont susceptibles d’absorber. Pour corriger la mesure on alimente
la lampe avec une tension pulsée, ce qui permet de différencier le signal de l’émission,
constant, du signal dû à l’absorption qui lui est pulsé.
13.8.3 Interactions chimiques
Quand on fait appel à l’absorption atomique pour rechercher des éléments à l’état de traces,
il est important de tenir compte de la matrice dans laquelle ils sont présents. Il faut suivre
des protocoles bien établis pour supprimer les interférences ioniques ou chimiques. À titre
correctif, on introduit dans les solutions à doser des sels minéraux ou des réactifs organiques servant d’« agents libérateurs ». Ainsi l’élément M sera libéré de la combinaison
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
257
Cette autoabsorption est exploitée pour déterminer la part du bruit de fond dans l’absorption totale. Pour obtenir les absorbances corrigées, la méthode connue du nom de SmithHieftje, utilise une lampe pulsée qui passe alternativement d’un régime normal (ex. 10 mA)
à un régime forcé (500 mA). En régime normal, avec l’échantillon dans la flamme, on mesure globalement la somme du fond d’absorption et de l’absorption de l’élément, alors qu’en
régime forcé, on mesure le fond d’absorption, puisque la lampe n’émet pratiquement plus
à la longueur d’onde choisie. La différence entre ces deux mesures d’absorbance, faites de
manière répétitive, permet donc de calculer l’absorption du seul élément dosé.
Ces trois méthodes de correction présentent avantages et inconvénients. La méthode D2
utilise un montage optique plus complexe avec une seconde source, la méthode Zeeman
est coûteuse, la méthode S−H nécessite des lampes spéciales. La gamme dynamique est
diminuée. Le choix du dispositif de correction doit être fait en fonction des applications
prévues.
13.8 PERTURBATIONS PHYSIQUES ET CHIMIQUES
Pour doser un élément, on choisit, si possible, une raie d’émission intense de la lampe
correspondante. La plus intense correspond généralement à la raie de résonance. Cependant
divers facteurs apportés par la matrice peuvent conduire à des résultats d’analyses erronés.
13.8.1 Interférences spectrales
Le dispositif à four graphite peut conduire à une émission parasite due aux parois du tube.
Les composés de la matrice peuvent conduire également à des absorptions annexes.
On n’est donc jamais à l’abri de la superposition de deux radiations : celle choisie pour le
dosage avec une raie secondaire appartenant à un autre élément. En absorption atomique, les
confusions sont rares, mais il est quelquefois conseillé d’effectuer une seconde mesure en
changeant la longueur d’onde. En émission atomique ce problème est fréquent, les spectres
étant plus complexes (chapitre 14).
13.8.2 Superposition de l’émission et de l’absorption d’un même élément
Une fraction non négligeable des atomes de certains éléments passe à l’état excité par effet
thermique. Ces atomes émettent précisément des photons de même énergie que les atomes
restés à l’état fondamental sont susceptibles d’absorber. Pour corriger la mesure on alimente
la lampe avec une tension pulsée, ce qui permet de différencier le signal de l’émission,
constant, du signal dû à l’absorption qui lui est pulsé.
13.8.3 Interactions chimiques
Quand on fait appel à l’absorption atomique pour rechercher des éléments à l’état de traces,
il est important de tenir compte de la matrice dans laquelle ils sont présents. Il faut suivre
des protocoles bien établis pour supprimer les interférences ioniques ou chimiques. À titre
correctif, on introduit dans les solutions à doser des sels minéraux ou des réactifs organiques servant d’« agents libérateurs ». Ainsi l’élément M sera libéré de la combinaison
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit