10 • Spectrométrie du moyen et du proche infrarouge
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Dans les techniques couplées CPG/IRTF et CLHP/IRTF les chromatogrammes s’inscrivent en temps réel à l’écran. Ils sont issus d’un procédé de calcul rapide, l’algorithme
de Gram-Schmidt, qui prend directement en compte les interférogrammes captés plusieurs
fois par seconde pendant toute la durée de l’élution. Ceux-ci servent d’indicateur d’intensité
du signal. Les spectres IR individuels sont obtenus en mode différé. Ils servent notamment à
identifier les composés élués et à reconstituer des « pseudochromatogrammes » (fig. 10.20).
10.12 COMPARAISONS DE SPECTRES
L’identification des composés peut être facilitée à condition de disposer de spectrothèques
générales ou spécialisées (polymères, solvants, adhésifs, molécules organiques classées par
fonctions) que proposent plusieurs sociétés ou éditeurs (Aldrich, Sigma, Sadtler, Hummel...). Pour que les comparaisons soient fiables, les spectres archivés doivent avoir été
obtenus à partir de composés dans le même état physique que le composé à identifier (en
phase gazeuse par exemple, lorsqu’il s’agit de la méthode CPG/IRTF). Généralement les
spectres en bibliothèque sont normalisés en attribuant à la bande la plus intense une absorbance égale à l’unité.
Le spectre à comparer est d’abord mis en conformité (absorbance et longueurs d’onde)
avec le modèle des spectres en bibliothèque. La recherche consiste en une comparaison mathématique du spectre du composé inconnu avec tous ceux qui forment la spectrothèque
considérée, pour établir à l’issue de la session de recherche un classement des spectres les
plus voisins assorti d’un indice de fiabilité pour chacun d’eux. L’analyste doit examiner avec
attention ces résultats qui ont pour objectif de l’aider et non de se substituer à lui, car si on
change l’algorithme de comparaison, le classement final est différent. Les meilleures méthodes d’identification passent plutôt par les programmes interactifs dans lesquels l’analyste
est mis à contribution afin de définir des filtres pour resserrer le champ d’investigation.
L’algorithme de la différence absolue est le plus simple : pour chacun des j spectres de
la spectrothèque, on fait la somme Sj, pour les n points d’abscisses définis, des différences
absolues entre l’absorbance de l’inconnu et celle du spectre j de la spectrothèque (formule
10.10). On classe ensuite les j sommes S j par ordre croissant. Le résultat est présenté assorti
d’un indice de corrélation.
S J =
n
i=1
y
réf(J )
i
− y
inc.
i
(10.10)
On peut choisir d’autres formules : remplacer les différences ci-dessus par leurs carrés ou
par les différences de ces carrés ou encore faire la différence sur les incréments entre les
deux points consécutifs. Chaque algorithme minimise ou met en valeur certains facteurs
(différences d’intensité, bruit de fond, différence de pente...).
10.13 ANALYSE QUANTITATIVE
La précision des mesures d’absorbance et les possibilités de retraitement des spectres ont
favorisé l’analyse quantitative par infrarouge. La méthode est devenue très utilisée à la fois
parce qu’il est facile dans le moyen IR de repérer dans un spectre de mélange des bandes
spécifiques au composé à doser et parce qu’on dispose de méthodes de traitement statistiques efficaces pour le proche IR.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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Dans les techniques couplées CPG/IRTF et CLHP/IRTF les chromatogrammes s’inscrivent en temps réel à l’écran. Ils sont issus d’un procédé de calcul rapide, l’algorithme
de Gram-Schmidt, qui prend directement en compte les interférogrammes captés plusieurs
fois par seconde pendant toute la durée de l’élution. Ceux-ci servent d’indicateur d’intensité
du signal. Les spectres IR individuels sont obtenus en mode différé. Ils servent notamment à
identifier les composés élués et à reconstituer des « pseudochromatogrammes » (fig. 10.20).
10.12 COMPARAISONS DE SPECTRES
L’identification des composés peut être facilitée à condition de disposer de spectrothèques
générales ou spécialisées (polymères, solvants, adhésifs, molécules organiques classées par
fonctions) que proposent plusieurs sociétés ou éditeurs (Aldrich, Sigma, Sadtler, Hummel...). Pour que les comparaisons soient fiables, les spectres archivés doivent avoir été
obtenus à partir de composés dans le même état physique que le composé à identifier (en
phase gazeuse par exemple, lorsqu’il s’agit de la méthode CPG/IRTF). Généralement les
spectres en bibliothèque sont normalisés en attribuant à la bande la plus intense une absorbance égale à l’unité.
Le spectre à comparer est d’abord mis en conformité (absorbance et longueurs d’onde)
avec le modèle des spectres en bibliothèque. La recherche consiste en une comparaison mathématique du spectre du composé inconnu avec tous ceux qui forment la spectrothèque
considérée, pour établir à l’issue de la session de recherche un classement des spectres les
plus voisins assorti d’un indice de fiabilité pour chacun d’eux. L’analyste doit examiner avec
attention ces résultats qui ont pour objectif de l’aider et non de se substituer à lui, car si on
change l’algorithme de comparaison, le classement final est différent. Les meilleures méthodes d’identification passent plutôt par les programmes interactifs dans lesquels l’analyste
est mis à contribution afin de définir des filtres pour resserrer le champ d’investigation.
L’algorithme de la différence absolue est le plus simple : pour chacun des j spectres de
la spectrothèque, on fait la somme Sj, pour les n points d’abscisses définis, des différences
absolues entre l’absorbance de l’inconnu et celle du spectre j de la spectrothèque (formule
10.10). On classe ensuite les j sommes S j par ordre croissant. Le résultat est présenté assorti
d’un indice de corrélation.
S J =
n
i=1
y
réf(J )
i
− y
inc.
i
(10.10)
On peut choisir d’autres formules : remplacer les différences ci-dessus par leurs carrés ou
par les différences de ces carrés ou encore faire la différence sur les incréments entre les
deux points consécutifs. Chaque algorithme minimise ou met en valeur certains facteurs
(différences d’intensité, bruit de fond, différence de pente...).
10.13 ANALYSE QUANTITATIVE
La précision des mesures d’absorbance et les possibilités de retraitement des spectres ont
favorisé l’analyse quantitative par infrarouge. La méthode est devenue très utilisée à la fois
parce qu’il est facile dans le moyen IR de repérer dans un spectre de mélange des bandes
spécifiques au composé à doser et parce qu’on dispose de méthodes de traitement statistiques efficaces pour le proche IR.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit