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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Certains analystes considèrent encore que les appareils dispersifs à double faisceau sont
préférables aux appareils IRTF pour l’analyse quantitative parce qu’ils sont les seuls à comparer les intensités transmises sur les deux voies (de référence et échantillon) au même
instant.
10.13.1 Analyse quantitative dans le moyen infrarouge
Pour les échantillons solides dispersés au sein d’un disque de KBr dont l’épaisseur n’est pas
mesurable avec précision, on ajoute un composé à usage de référence interne (carbonate de
calcium, naphtalène, nitrure de sodium), en égale quantité à tous les standards ainsi qu’à
l’échantillon.
Pour les liquides, les mesures d’absorbance se font dans des cuves à parcours optique
faible, pour minimiser l’absorbance propre au solvant, dont aucun n’est vraiment transparent dans ce domaine. L’incertitude sur la valeur de est liée à la fragilité des matériaux
utilisés pour faire les fenêtres des cellules et à leur construction. Cela impose d’étalonner
périodiquement leur trajet optique.
85
80
75
1200
1100
1000
900 cm
-1
%T
ray. IR
S1
S2
Figure 10.21 Calcul de l’épaisseur d’une cellule par la méthode des franges d’interférences.
À gauche, réflexions sur les parois d’une cuve (pour plus de clarté, l’angle d’incidence
du faisceau sur la cellule est décalé de l’incidence normale d’un petit angle ; à droite,
partie d’un enregistrement obtenu à partir d’une cellule vide. On dénombre 12 franges
entre les deux flèches. Le calcul (expression 10.11) conduit ici à = 204 mm.
La mesure exacte du trajet optique dans les cellules de faible épaisseur se fait par une méthode interférométrique. On enregistre la transmittance de la cellule vide entre deux nombres
d’onde n 1 et n 2 . On voit, figure 10.21, que le rayon S 2 a subi une double réflexion sur les
parois internes de la cellule, si bien que pour une incidence normale, on aura, si 2 = kl,
addition des deux intensités lumineuses (les deux rayons S 1 direct et S 2 sont alors en phase).
En fonction de la longueur d’onde, il se produit une modulation du faisceau principal S 1 de
quelques pourcents. Après calculs, si N est le nombre de franges comptées entre n 1 et n 2 (en
cm
−1 ), on aboutit à :
(cm) =
N
2(n 1 − n 2 )
(10.11)
Il faut également tenir compte du fond d’absorption qui se manifeste assez souvent sur
une bonne partie du spectre. Il dépend en particulier de la manière dont a été préparé
l’échantillon. Les absorbances étant additives, il faut donc soustraire de l’absorbance totale celle qui n’est pas due au composé à doser. On évalue celle-ci par la méthode de la
tangente (fig. 10.22).
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Certains analystes considèrent encore que les appareils dispersifs à double faisceau sont
préférables aux appareils IRTF pour l’analyse quantitative parce qu’ils sont les seuls à comparer les intensités transmises sur les deux voies (de référence et échantillon) au même
instant.
10.13.1 Analyse quantitative dans le moyen infrarouge
Pour les échantillons solides dispersés au sein d’un disque de KBr dont l’épaisseur n’est pas
mesurable avec précision, on ajoute un composé à usage de référence interne (carbonate de
calcium, naphtalène, nitrure de sodium), en égale quantité à tous les standards ainsi qu’à
l’échantillon.
Pour les liquides, les mesures d’absorbance se font dans des cuves à parcours optique
faible, pour minimiser l’absorbance propre au solvant, dont aucun n’est vraiment transparent dans ce domaine. L’incertitude sur la valeur de est liée à la fragilité des matériaux
utilisés pour faire les fenêtres des cellules et à leur construction. Cela impose d’étalonner
périodiquement leur trajet optique.
85
80
75
1200
1100
1000
900 cm
-1
%T
ray. IR
S1
S2
Figure 10.21 Calcul de l’épaisseur d’une cellule par la méthode des franges d’interférences.
À gauche, réflexions sur les parois d’une cuve (pour plus de clarté, l’angle d’incidence
du faisceau sur la cellule est décalé de l’incidence normale d’un petit angle ; à droite,
partie d’un enregistrement obtenu à partir d’une cellule vide. On dénombre 12 franges
entre les deux flèches. Le calcul (expression 10.11) conduit ici à = 204 mm.
La mesure exacte du trajet optique dans les cellules de faible épaisseur se fait par une méthode interférométrique. On enregistre la transmittance de la cellule vide entre deux nombres
d’onde n 1 et n 2 . On voit, figure 10.21, que le rayon S 2 a subi une double réflexion sur les
parois internes de la cellule, si bien que pour une incidence normale, on aura, si 2 = kl,
addition des deux intensités lumineuses (les deux rayons S 1 direct et S 2 sont alors en phase).
En fonction de la longueur d’onde, il se produit une modulation du faisceau principal S 1 de
quelques pourcents. Après calculs, si N est le nombre de franges comptées entre n 1 et n 2 (en
cm
−1 ), on aboutit à :
(cm) =
N
2(n 1 − n 2 )
(10.11)
Il faut également tenir compte du fond d’absorption qui se manifeste assez souvent sur
une bonne partie du spectre. Il dépend en particulier de la manière dont a été préparé
l’échantillon. Les absorbances étant additives, il faut donc soustraire de l’absorbance totale celle qui n’est pas due au composé à doser. On évalue celle-ci par la méthode de la
tangente (fig. 10.22).