10 • Spectrométrie du moyen et du proche infrarouge
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En comparant, après enregistrement, pour chaque longueur d’onde, la réflexion spéculaire I de l’échantillon à la réflexion totale I 0 obtenue en remplaçant l’échantillon par un
miroir d’aluminium, l’appareil calcule le spectre de réflectance R = I /I 0 = f (l). Enfin, en appliquant à ce spectre une transformation mathématique dite de Kramers-Kronig
(K–K), on aboutit à un spectre calculé, présenté en pseudo-absorbance, quasiment identique à celui qu’on obtiendrait par transmission (fig. 10.17b).
➤ Accessoire de Réflexion Diffuse. Il s’agit d’un dispositif comportant un agencement
de miroirs destiné à recueillir une partie de la lumière diffusée par l’échantillon finement dispersé au préalable dans du KBr en poudre (fig. 10.17 c). Par comparaison avec
un enregistrement de référence obtenu à partir de KBr pur, suivie d’une correction mathématique dite de Kubelka-Munk, on obtient, ici encore, un spectre comparable à un
enregistrement issu d’un procédé classique par transmission. Plus long de mise en œuvre
cette technique est pratiquement abandonnée pour cette raison.
La figure 10.18 compare ces trois approches à partir de deux composés organiques.
10.10 SPECTROSCOPIE D’IMAGERIE CHIMIQUE
La grande sensibilité des détecteurs autorise l’étude par transmission ou réflexion de petits
échantillons, tels ceux qui peuvent être examinés sous le champ d’un microscope optique.
La focalisation du faisceau sur une zone de quelques micromètres seulement permet de faire
une cartographie liée à la composition d’échantillons présentant une microstructure. L’appareillage est composé d’un spectromètre couplé à un microscope d’observation (fig. 10.19).
Beaucoup de composés industriels ou naturels se présentent comme des mélanges solides
hétérogènes. Les méthodes d’analyse traditionnelles menées à partir d’échantillons de ces
matériaux conduisent à des valeurs moyennes concernant la composition atomique dont
on ne peut se satisfaire dans tous les cas. La spectroscopie réalisée ponctuellement permet
au contraire de connaître la distribution des différents constituants et même la nature des
molécules en chaque point de la composition. On pourra par exemple dans un comprimé à
usage de médicament étudier la dispersion de l’agent actif dans l’excipient, ou évaluer les
impuretés dans un aliment pour bétail. Les méthodes statistiques et chimiométriques PCA
et PLS sont alors très utiles.
10.11 ARCHIVAGE DES SPECTRES
Pour occuper moins de place en mémoire que le spectre original, on utilise des logiciels
qui font subir aux points expérimentaux un traitement mathématique de normalisation et
de dérésolution pour les remplacer par un nombre plus petit de valeurs calculées (un point
calculé, par exemple, tous les 4 ou 2 cm −1 ) qui permettront de redonner une image correcte
du spectre de départ par l’opération inverse.
Les constructeurs de spectromètres ont adopté un format de fichier commun aux divers
appareils appelé JCAMP.DX (Joint Commitee of Atomic Molecular and Physical Data). Il
conserve toutes les valeurs numériques du spectre d’origine, ainsi que des renseignements
sur le spectre, stockés dans un fichier ASCII normalisé. Ce format a l’avantage de permettre
tous les algorithmes de comparaison entre les spectres pour l’identification ultérieure.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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En comparant, après enregistrement, pour chaque longueur d’onde, la réflexion spéculaire I de l’échantillon à la réflexion totale I 0 obtenue en remplaçant l’échantillon par un
miroir d’aluminium, l’appareil calcule le spectre de réflectance R = I /I 0 = f (l). Enfin, en appliquant à ce spectre une transformation mathématique dite de Kramers-Kronig
(K–K), on aboutit à un spectre calculé, présenté en pseudo-absorbance, quasiment identique à celui qu’on obtiendrait par transmission (fig. 10.17b).
➤ Accessoire de Réflexion Diffuse. Il s’agit d’un dispositif comportant un agencement
de miroirs destiné à recueillir une partie de la lumière diffusée par l’échantillon finement dispersé au préalable dans du KBr en poudre (fig. 10.17 c). Par comparaison avec
un enregistrement de référence obtenu à partir de KBr pur, suivie d’une correction mathématique dite de Kubelka-Munk, on obtient, ici encore, un spectre comparable à un
enregistrement issu d’un procédé classique par transmission. Plus long de mise en œuvre
cette technique est pratiquement abandonnée pour cette raison.
La figure 10.18 compare ces trois approches à partir de deux composés organiques.
10.10 SPECTROSCOPIE D’IMAGERIE CHIMIQUE
La grande sensibilité des détecteurs autorise l’étude par transmission ou réflexion de petits
échantillons, tels ceux qui peuvent être examinés sous le champ d’un microscope optique.
La focalisation du faisceau sur une zone de quelques micromètres seulement permet de faire
une cartographie liée à la composition d’échantillons présentant une microstructure. L’appareillage est composé d’un spectromètre couplé à un microscope d’observation (fig. 10.19).
Beaucoup de composés industriels ou naturels se présentent comme des mélanges solides
hétérogènes. Les méthodes d’analyse traditionnelles menées à partir d’échantillons de ces
matériaux conduisent à des valeurs moyennes concernant la composition atomique dont
on ne peut se satisfaire dans tous les cas. La spectroscopie réalisée ponctuellement permet
au contraire de connaître la distribution des différents constituants et même la nature des
molécules en chaque point de la composition. On pourra par exemple dans un comprimé à
usage de médicament étudier la dispersion de l’agent actif dans l’excipient, ou évaluer les
impuretés dans un aliment pour bétail. Les méthodes statistiques et chimiométriques PCA
et PLS sont alors très utiles.
10.11 ARCHIVAGE DES SPECTRES
Pour occuper moins de place en mémoire que le spectre original, on utilise des logiciels
qui font subir aux points expérimentaux un traitement mathématique de normalisation et
de dérésolution pour les remplacer par un nombre plus petit de valeurs calculées (un point
calculé, par exemple, tous les 4 ou 2 cm −1 ) qui permettront de redonner une image correcte
du spectre de départ par l’opération inverse.
Les constructeurs de spectromètres ont adopté un format de fichier commun aux divers
appareils appelé JCAMP.DX (Joint Commitee of Atomic Molecular and Physical Data). Il
conserve toutes les valeurs numériques du spectre d’origine, ainsi que des renseignements
sur le spectre, stockés dans un fichier ASCII normalisé. Ce format a l’avantage de permettre
tous les algorithmes de comparaison entre les spectres pour l’identification ultérieure.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit