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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
10.4 MODÈLE SIMPLIFIÉ DES INTERACTIONS VIBRATIONNELLES
Pour modéliser les vibrations des liaisons, on se réfère à l’oscillateur harmonique, ensemble
formé par deux masses pouvant glisser sans frottement sur un plan et réunies par un ressort
(fig. 10.3). Si on écarte les deux masses d’une valeur x 0 par rapport à la distance d’équilibre
R e , et qu’on relâche le système, celui-ci se met à osciller avec une période qui dépend
de la constante de raideur du ressort k (N·m −1 ) et des masses en présence. La fréquence
approchée est donnée par la loi de Hooke (formule 10.3) dans laquelle m (kg) représente la
masse réduite du système.
n Vib. =
1
2p
k
m
(10.3)
avec
m =
m 1 m 2
m 1 + m 2
(10.4)
L’énergie mécanique de vibration de ce modèle simple E vib. , peut varier de manière continue. Après une élongation Dx 0 faible (mais quelconque), par rapport à la distance d’équilibre
R e , elle vaut :
E Vib. =
1
2
k Dx
2
0
(10.5)
Pour une liaison :
n =
1
2 p c
k
m
(10.6)
avec :
n =
1
l
=
n
c
(10.7)
Le modèle précédent est applicable à la liaison chimique qui relie deux atomes, à condition de faire intervenir l’aspect quantique qui régit les espèces aux dimensions atomiques.
Une liaison, dont la fréquence de vibration est n, pourra absorber une radiation lumineuse
à condition que sa fréquence soit identique. Son énergie s’accroîtra du quantum DE = hn.
Selon cette théorie, l’expression simplifiée 10.8 donne les valeurs possibles de E Vib :
E = hn (V + 1/2)
(10.8)
V = 0, 1, 2, ..., est appelé nombre quantique de vibration. Il ne peut varier que d’une unité
(DV = +1, transition dite de « simple quantum »). Les différentes valeurs de l’expression
10.5 sont séparées par un même intervalle DE Vib = hn (fig. 10.4).
À température ordinaire, les molécules sont encore dans l’état non excité V = 0, soit
E (Vib)0 = 1/2 hn (énergie à 0 Kelvin). À côté de la transition ordinaire DV = +1, celle correspondant à DV = +2, « interdite » par cette théorie, apparaît faiblement lorsque la bande
d’absorption fondamentale est particulièrement intense (cas de la vibration d’élongation de
la liaison C=O des cétones ou aldéhydes, par exemple).
Aucun mode de vibration de valence ne se situe au-delà de 3 960 cm
−1 (H–F), ce qui définit la frontière entre le moyen et le proche infrarouge. Cependant pour des raisons utilitaires,
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
10.4 MODÈLE SIMPLIFIÉ DES INTERACTIONS VIBRATIONNELLES
Pour modéliser les vibrations des liaisons, on se réfère à l’oscillateur harmonique, ensemble
formé par deux masses pouvant glisser sans frottement sur un plan et réunies par un ressort
(fig. 10.3). Si on écarte les deux masses d’une valeur x 0 par rapport à la distance d’équilibre
R e , et qu’on relâche le système, celui-ci se met à osciller avec une période qui dépend
de la constante de raideur du ressort k (N·m −1 ) et des masses en présence. La fréquence
approchée est donnée par la loi de Hooke (formule 10.3) dans laquelle m (kg) représente la
masse réduite du système.
n Vib. =
1
2p
k
m
(10.3)
avec
m =
m 1 m 2
m 1 + m 2
(10.4)
L’énergie mécanique de vibration de ce modèle simple E vib. , peut varier de manière continue. Après une élongation Dx 0 faible (mais quelconque), par rapport à la distance d’équilibre
R e , elle vaut :
E Vib. =
1
2
k Dx
2
0
(10.5)
Pour une liaison :
n =
1
2 p c
k
m
(10.6)
avec :
n =
1
l
=
n
c
(10.7)
Le modèle précédent est applicable à la liaison chimique qui relie deux atomes, à condition de faire intervenir l’aspect quantique qui régit les espèces aux dimensions atomiques.
Une liaison, dont la fréquence de vibration est n, pourra absorber une radiation lumineuse
à condition que sa fréquence soit identique. Son énergie s’accroîtra du quantum DE = hn.
Selon cette théorie, l’expression simplifiée 10.8 donne les valeurs possibles de E Vib :
E = hn (V + 1/2)
(10.8)
V = 0, 1, 2, ..., est appelé nombre quantique de vibration. Il ne peut varier que d’une unité
(DV = +1, transition dite de « simple quantum »). Les différentes valeurs de l’expression
10.5 sont séparées par un même intervalle DE Vib = hn (fig. 10.4).
À température ordinaire, les molécules sont encore dans l’état non excité V = 0, soit
E (Vib)0 = 1/2 hn (énergie à 0 Kelvin). À côté de la transition ordinaire DV = +1, celle correspondant à DV = +2, « interdite » par cette théorie, apparaît faiblement lorsque la bande
d’absorption fondamentale est particulièrement intense (cas de la vibration d’élongation de
la liaison C=O des cétones ou aldéhydes, par exemple).
Aucun mode de vibration de valence ne se situe au-delà de 3 960 cm
−1 (H–F), ce qui définit la frontière entre le moyen et le proche infrarouge. Cependant pour des raisons utilitaires,