10 • Spectrométrie du moyen et du proche infrarouge
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10.3 BANDES DE VIBRATION-ROTATION DANS L’INFRAROUGE
Excepté à la température de zéro Kelvin, les atomes des molécules sont en perpétuel mouvement. Chacun d’eux a trois degrés de liberté si l’on se réfère aux trois coordonnées cartésiennes classiques. Tous ces mouvements confèrent à chaque molécule isolée une énergie
mécanique totale. La théorie pose comme postulat qu’elle résulte de la réunion de termes
quantifiés indépendants nommés énergie de rotation E Rot. , énergie de vibration E Vib. et énergie électronique moléculaire E Elec. :
E Tot. = E Rot. + E Vib. + E Elec.
(10.2)
Les valeurs de ces énergies sont très différentes entre elles. Selon l’hypothèse de BornOppenheimer, elles peuvent varier indépendamment les unes des autres.
Dans le moyen infrarouge, une source émettant une radiation de 1 000 cm
−1 correspond
à des photons dont l’énergie est de E = hcn = 0,125 eV. Si un tel photon est absorbé par
une molécule, son énergie totale sera augmentée de cette valeur. La théorie montre que le
terme E vib. sera modifié mais que le terme E Elec. ne sera pas perturbé.
Comme les échantillons ordinaires sont sous forme condensée liquide ou solide (purs ou
en solution) et non pas sous forme d’espèces isolées, il se produit de nombreuses interactions dipôle-dipôle entre les espèces présentes, ce qui perturbe les niveaux d’énergie, et par
suite les longueurs d’onde d’absorption. On est donc toujours en présence de spectres formés de pics élargis appelés bandes, pouvant s’étendre sur des dizaines de cm −1 qu’aucun
appareil ne permet de séparer en transitions individuelles (fig. 10.3).
R équilibre
R maximum
R minimum
x0
x0
Figure 10.3 Une molécule diatomique représentée sous la forme d’un oscillateur harmonique.
Le terme d’oscillateur harmonique, vient de ce que l’élongation est proportionnelle à la
force exercée, alors que la fréquence n Vib en est indépendante.
Seules les petites molécules di- ou triatomiques prises à l’état gazeux et sous faible pression conduisent à des spectres comportant des bandes fines et régulières dont les positions
permettent de retrouver les divers états énergétiques prévus par la théorie (fig. 10.5).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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10.3 BANDES DE VIBRATION-ROTATION DANS L’INFRAROUGE
Excepté à la température de zéro Kelvin, les atomes des molécules sont en perpétuel mouvement. Chacun d’eux a trois degrés de liberté si l’on se réfère aux trois coordonnées cartésiennes classiques. Tous ces mouvements confèrent à chaque molécule isolée une énergie
mécanique totale. La théorie pose comme postulat qu’elle résulte de la réunion de termes
quantifiés indépendants nommés énergie de rotation E Rot. , énergie de vibration E Vib. et énergie électronique moléculaire E Elec. :
E Tot. = E Rot. + E Vib. + E Elec.
(10.2)
Les valeurs de ces énergies sont très différentes entre elles. Selon l’hypothèse de BornOppenheimer, elles peuvent varier indépendamment les unes des autres.
Dans le moyen infrarouge, une source émettant une radiation de 1 000 cm
−1 correspond
à des photons dont l’énergie est de E = hcn = 0,125 eV. Si un tel photon est absorbé par
une molécule, son énergie totale sera augmentée de cette valeur. La théorie montre que le
terme E vib. sera modifié mais que le terme E Elec. ne sera pas perturbé.
Comme les échantillons ordinaires sont sous forme condensée liquide ou solide (purs ou
en solution) et non pas sous forme d’espèces isolées, il se produit de nombreuses interactions dipôle-dipôle entre les espèces présentes, ce qui perturbe les niveaux d’énergie, et par
suite les longueurs d’onde d’absorption. On est donc toujours en présence de spectres formés de pics élargis appelés bandes, pouvant s’étendre sur des dizaines de cm −1 qu’aucun
appareil ne permet de séparer en transitions individuelles (fig. 10.3).
R équilibre
R maximum
R minimum
x0
x0
Figure 10.3 Une molécule diatomique représentée sous la forme d’un oscillateur harmonique.
Le terme d’oscillateur harmonique, vient de ce que l’élongation est proportionnelle à la
force exercée, alors que la fréquence n Vib en est indépendante.
Seules les petites molécules di- ou triatomiques prises à l’état gazeux et sous faible pression conduisent à des spectres comportant des bandes fines et régulières dont les positions
permettent de retrouver les divers états énergétiques prévus par la théorie (fig. 10.5).
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit