9 • Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible
169
➤ le bruit de fond du photomultiplicateur. Ce terme DT 2 varie en fonction de T , suivant une
expression complexe, traduite par la relation suivante (courbe 2) :
DT 2 = k 2
√
T 2 + T
(9.22)
➤ les réflexions et diffusions lumineuses sur le parcours optique de l’instrument. Ce terme
est proportionnel à T : DT 3 = k 3 T (courbe 3).
Comme ces causes d’erreur s’ajoutent, l’erreur totale sur la concentration correspond —
en admettant les trois expressions ci-dessus — à une courbe résultante dont l’ordonnée
en chaque point est la somme des ordonnées des trois autres. Cette courbe passe par un
minimum qui se situe généralement pour A = 0,7. Pour les dosages il est donc conseillé
d’ajuster les dilutions afin que les absorbances se situent dans cette zone optimale.
À partir de la loi de Beer et Lambert il est également possible de relier l’erreur relative,
faite sur la concentration c, à l’erreur relative faite sur la transmittance T (courbe 4).
Dc
c
=
1
ln T
·
DT
T
(9.23)
9.15 SPECTROMÉTRIE DÉRIVÉE
Le principe consiste à calculer par un procédé mathématique les courbes dérivées des
spectres pour améliorer la précision de certains dosages. Ce procédé est appliqué par
exemple quand l’analyte se confond dans le spectre global du mélange dans lequel il se
trouve. Les tracés des courbes dérivées sont en effet beaucoup plus accidentés que ceux
des spectres d’origine (appelés spectre d’ordre zéro) dont ils mettent en relief les faibles
variations de pente (fig. 3.29). Le processus d’obtention de la courbe dérivée première,
d A/ d l = ( d´/ d l)··c, peut être étendu aux dérivées successives (n
e dérivée).
d A/d
2
λ
2
longueurs d'onde (nm)
240
300
260
280
C 6 H 5 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H
absorbance
Figure 9.29 Spectre UV de la phénylalanine et courbe de sa dérivée seconde.
Les logiciels des spectromètres conduisent à ces courbes dérivées par calcul, et non plus
par des modifications du montage optique comme il en était à l’origine.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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➤ le bruit de fond du photomultiplicateur. Ce terme DT 2 varie en fonction de T , suivant une
expression complexe, traduite par la relation suivante (courbe 2) :
DT 2 = k 2
√
T 2 + T
(9.22)
➤ les réflexions et diffusions lumineuses sur le parcours optique de l’instrument. Ce terme
est proportionnel à T : DT 3 = k 3 T (courbe 3).
Comme ces causes d’erreur s’ajoutent, l’erreur totale sur la concentration correspond —
en admettant les trois expressions ci-dessus — à une courbe résultante dont l’ordonnée
en chaque point est la somme des ordonnées des trois autres. Cette courbe passe par un
minimum qui se situe généralement pour A = 0,7. Pour les dosages il est donc conseillé
d’ajuster les dilutions afin que les absorbances se situent dans cette zone optimale.
À partir de la loi de Beer et Lambert il est également possible de relier l’erreur relative,
faite sur la concentration c, à l’erreur relative faite sur la transmittance T (courbe 4).
Dc
c
=
1
ln T
·
DT
T
(9.23)
9.15 SPECTROMÉTRIE DÉRIVÉE
Le principe consiste à calculer par un procédé mathématique les courbes dérivées des
spectres pour améliorer la précision de certains dosages. Ce procédé est appliqué par
exemple quand l’analyte se confond dans le spectre global du mélange dans lequel il se
trouve. Les tracés des courbes dérivées sont en effet beaucoup plus accidentés que ceux
des spectres d’origine (appelés spectre d’ordre zéro) dont ils mettent en relief les faibles
variations de pente (fig. 3.29). Le processus d’obtention de la courbe dérivée première,
d A/ d l = ( d´/ d l)··c, peut être étendu aux dérivées successives (n
e dérivée).
d A/d
2
λ
2
longueurs d'onde (nm)
240
300
260
280
C 6 H 5 CH 2 CH(NH 2 )CO 2 H
absorbance
Figure 9.29 Spectre UV de la phénylalanine et courbe de sa dérivée seconde.
Les logiciels des spectromètres conduisent à ces courbes dérivées par calcul, et non plus
par des modifications du montage optique comme il en était à l’origine.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit