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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Pour chacun des deux spectres de référence, on a, en supposant que l’épaisseur des cellules de mesure est = 1 cm :
– pour le composé a
A réf.a = ´ a ·c réf.a
(9.16)
– pour le composé b
A réf.b = ´ b ·c réf.b
(9.17)
Ces deux expressions permettent de calculer les coefficients d’absorption ´ de chaque
constituant pur, à chaque longueur d’onde considérée. On peut donc ré-écrire 9.15 sous la
forme :
A =
A réf.a
c réf.a
c a +
A réf.b
c réf.b
c b
(9.18)
En divisant le premier membre par A réf.a , on aura pour chaque longueur d’onde :
A
A réf.a
=
c a
c réf.a
+
c b
c réf.b
·
A réf.b
A réf.a
(9.19)
Le premier membre de l’expression 9.19 est donc une fonction affine du rapport des
absorbances figurant au second membre. Les valeurs calculées sont sur une droite dont la
pente et l’ordonnée à l’origine permettent de calculer c a et c b .
Le résultat sera d’autant plus précis que le nombre de points utilisés sera grand.
9.12.3 Déconvolution
D’assez nombreux logiciels de traitement de données permettent de trouver la composition
de mélanges à partir des spectres. L’une des méthodes les plus connues utilise l’algorithme
du filtre de Kalman des moindres carrés. Elle permet de trouver de manière automatique, par
approximations successives, le spectre de la solution échantillon par addition des spectres
en mémoire de chacun des composés affectés d’un coefficient de pondération (loi d’additivité des absorbances). Ce sont les méthodes connues sous les noms de PLS ( partial
least square), PCR ( principal component regression), ou MLS (multiple least squares)
(fig. 9.26).
absorbance
longueurs d'onde
Figure 9.26 Déconvolution de courbe spectrale.
À partir du spectre expérimental d’un mélange de 5 composés (le plus externe sur la
figure), le logiciel retrouve la proportion de chacun d’eux (dont les spectres individuels
sont connus par ailleurs).
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
Pour chacun des deux spectres de référence, on a, en supposant que l’épaisseur des cellules de mesure est = 1 cm :
– pour le composé a
A réf.a = ´ a ·c réf.a
(9.16)
– pour le composé b
A réf.b = ´ b ·c réf.b
(9.17)
Ces deux expressions permettent de calculer les coefficients d’absorption ´ de chaque
constituant pur, à chaque longueur d’onde considérée. On peut donc ré-écrire 9.15 sous la
forme :
A =
A réf.a
c réf.a
c a +
A réf.b
c réf.b
c b
(9.18)
En divisant le premier membre par A réf.a , on aura pour chaque longueur d’onde :
A
A réf.a
=
c a
c réf.a
+
c b
c réf.b
·
A réf.b
A réf.a
(9.19)
Le premier membre de l’expression 9.19 est donc une fonction affine du rapport des
absorbances figurant au second membre. Les valeurs calculées sont sur une droite dont la
pente et l’ordonnée à l’origine permettent de calculer c a et c b .
Le résultat sera d’autant plus précis que le nombre de points utilisés sera grand.
9.12.3 Déconvolution
D’assez nombreux logiciels de traitement de données permettent de trouver la composition
de mélanges à partir des spectres. L’une des méthodes les plus connues utilise l’algorithme
du filtre de Kalman des moindres carrés. Elle permet de trouver de manière automatique, par
approximations successives, le spectre de la solution échantillon par addition des spectres
en mémoire de chacun des composés affectés d’un coefficient de pondération (loi d’additivité des absorbances). Ce sont les méthodes connues sous les noms de PLS ( partial
least square), PCR ( principal component regression), ou MLS (multiple least squares)
(fig. 9.26).
absorbance
longueurs d'onde
Figure 9.26 Déconvolution de courbe spectrale.
À partir du spectre expérimental d’un mélange de 5 composés (le plus externe sur la
figure), le logiciel retrouve la proportion de chacun d’eux (dont les spectres individuels
sont connus par ailleurs).