9 • Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible
155
lampe W (vis.)
lampe D (UV)
2
photodiode # 1
photodiode # 2
référence
échantillon
filtre
miroir
M
1
2
3
5
fente
d'entrée
fente
de sortie
réseau
concave
miroir
semi-transparent
calcul de la transmittance
ou de l'absorbance
4
Figure 9.14 Schéma optique simplifié d’un spectrophotomètre simple faisceau de mode séquentiel.
1 : Deux sources coexistent mais une seule est choisie en fonction de la mesure. 2 :
le monochromateur sélectionne la longueur d’onde de mesure. 3 : compartiment de
mesure où une cellule contenant soit l’échantillon soit un blanc est placée sur le trajet
optique. 4-5 : diode détectrice et diode de contrôle.
9.8.2 Appareils à optique inversée, de type multicanaux
Ce type d’appareil est apparenté aux spectrographes dans la mesure où il permet l’observation instantanée de toute l’étendue du spectre par emploi d’un détecteur composé d’un
alignement de photodiodes miniaturisées, dont le nombre peut atteindre 2 000 (fig. 9.15).
Un tel détecteur réalise une exploration séquentielle très rapide, considérée comme quasisimultanée, de toute une gamme spectrale en 1/10
e de seconde, en consultant les signaux
envoyés par les diodes dont chacune est dévolue à un petit intervalle de longueur d’onde.
Le pouvoir de résolution de ces appareils sans monochromateur (donc plus lumineux) est
limité par la taille des diodes.
9.8.3 Spectromètres à optique double faisceau (type séquentiel)
Les meilleurs spectrophotomètres dans ce domaine restent encore les appareils à deux faisceaux dont l’un traverse l’échantillon et l’autre sert de parcours de référence. Deux miroirs
tournants en forme de secteurs, synchronisés avec le mouvement pas à pas du réseau, permettent au détecteur de comparer exactement pour la même longueur d’onde les intensités
transmises par l’une ou l’autre des deux voies (fig. 9.16). L’amplification du seul signal
modulé permet d’éliminer en partie la lumière parasite. Le circuit ajuste la sensibilité du
photomultiplicateur de façon inverse à l’intensité lumineuse qu’il reçoit. Un montage plus
simple consiste à utiliser un miroir semi-transparent et deux photodiodes appariées. Le signal correspond à la tension nécessaire pour maintenir invariable la réponse du détecteur
(principe de rétroaction ou feed-back). Ces appareils se caractérisent par une vitesse de
balayage rapide (30 nm/s) et la possibilité de mesurer des absorbances de plusieurs unités.
Pour vérifier l’exactitude des longueurs d’onde des spectromètres, on utilise une solution
à 4 % m/v d’oxyde d’holmium dans l’acide perchlorique 10 % v/v, dont on connaît la position précise des différents maxima du spectre. Les valeurs dépendent quelque peu du réglage
de la largeur de bande spectrale. En effet les bandes d’absorption ne sont pas symétriques
si bien que la largeur de la bande spectrale choisie pour le balayage du spectre influe sur
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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lampe W (vis.)
lampe D (UV)
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photodiode # 1
photodiode # 2
référence
échantillon
filtre
miroir
M
1
2
3
5
fente
d'entrée
fente
de sortie
réseau
concave
miroir
semi-transparent
calcul de la transmittance
ou de l'absorbance
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Figure 9.14 Schéma optique simplifié d’un spectrophotomètre simple faisceau de mode séquentiel.
1 : Deux sources coexistent mais une seule est choisie en fonction de la mesure. 2 :
le monochromateur sélectionne la longueur d’onde de mesure. 3 : compartiment de
mesure où une cellule contenant soit l’échantillon soit un blanc est placée sur le trajet
optique. 4-5 : diode détectrice et diode de contrôle.
9.8.2 Appareils à optique inversée, de type multicanaux
Ce type d’appareil est apparenté aux spectrographes dans la mesure où il permet l’observation instantanée de toute l’étendue du spectre par emploi d’un détecteur composé d’un
alignement de photodiodes miniaturisées, dont le nombre peut atteindre 2 000 (fig. 9.15).
Un tel détecteur réalise une exploration séquentielle très rapide, considérée comme quasisimultanée, de toute une gamme spectrale en 1/10
e de seconde, en consultant les signaux
envoyés par les diodes dont chacune est dévolue à un petit intervalle de longueur d’onde.
Le pouvoir de résolution de ces appareils sans monochromateur (donc plus lumineux) est
limité par la taille des diodes.
9.8.3 Spectromètres à optique double faisceau (type séquentiel)
Les meilleurs spectrophotomètres dans ce domaine restent encore les appareils à deux faisceaux dont l’un traverse l’échantillon et l’autre sert de parcours de référence. Deux miroirs
tournants en forme de secteurs, synchronisés avec le mouvement pas à pas du réseau, permettent au détecteur de comparer exactement pour la même longueur d’onde les intensités
transmises par l’une ou l’autre des deux voies (fig. 9.16). L’amplification du seul signal
modulé permet d’éliminer en partie la lumière parasite. Le circuit ajuste la sensibilité du
photomultiplicateur de façon inverse à l’intensité lumineuse qu’il reçoit. Un montage plus
simple consiste à utiliser un miroir semi-transparent et deux photodiodes appariées. Le signal correspond à la tension nécessaire pour maintenir invariable la réponse du détecteur
(principe de rétroaction ou feed-back). Ces appareils se caractérisent par une vitesse de
balayage rapide (30 nm/s) et la possibilité de mesurer des absorbances de plusieurs unités.
Pour vérifier l’exactitude des longueurs d’onde des spectromètres, on utilise une solution
à 4 % m/v d’oxyde d’holmium dans l’acide perchlorique 10 % v/v, dont on connaît la position précise des différents maxima du spectre. Les valeurs dépendent quelque peu du réglage
de la largeur de bande spectrale. En effet les bandes d’absorption ne sont pas symétriques
si bien que la largeur de la bande spectrale choisie pour le balayage du spectre influe sur
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit