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Partie 2 • Méthodes spectrométriques
9.5 EFFETS DUS AUX SOLVANTS : SOLVATOCHROMIE
Chaque solvant a une polarité qui lui est propre. Comme on sait que toute transition électronique modifie la répartition de la charge dans le composé en solution, il est évident que
la position et l’intensité des bandes d’absorption vont varier quelque peu avec la nature du
solvant employé. Les interactions solvant/soluté sont suffisamment nettes pour reconnaître
à quel type de transition électronique on est en présence. On distingue deux effets opposés.
9.5.1 Effet hypsochrome (blue shift)
Si le chromophore responsable de la transition observée est plus polaire dans son état fondamental que dans son état excité, un solvant polaire stabilisera surtout la forme avant absorption du photon par solvatation. Il faudra donc plus d’énergie pour provoquer la transition
électronique concernée, d’où un déplacement du maximum d’absorption vers les courtes
longueurs d’onde comparativement à ce qui se passerait dans un solvant non polaire. C’est
l’effet hypsochrome.
Il en est ainsi pour la transition n → p
∗ du carbonyle des cétones en solution. La forme
C
+ –O
− (caractérisée par son moment dipolaire m) sera d’autant plus stabilisée que le solvant
sera plus polaire. L’état excité étant atteint rapidement, la cage de solvant, qui entoure le
carbonyle, n’a pas le temps de se réorienter pour stabiliser la situation après absorption du
photon. Ce même effet s’observe pour la transition n → s
∗ . Il est accompagné d’une
variation du coefficient ´.
220
260
300
340
380
log ε
O
C
2
3
4
n
π*
n
π*
π
π*
effet bathochrome
effet hypsochrome
cyclohexane
éthanol
hν 1
hν 1
hν 3
hν 2
hν 2
hν 2
hν 4
Solvant
non polaire polaire
non polaire polaire
E
π
π*
hν 3
hν 4
Solvant
E
(nm)
E
Figure 9.7 Spectres de la benzophénone dans le cyclohexane (1) et dans l’éthanol (2).
On observe ici avec deux solvants différents les effets bathochrome ou hypsochrome,
sur les deux types de transitions.
9.5.2 Effet bathochrome (red shift)
Pour les composés peu polaires l’effet de solvant est faible. Cependant si le moment dipolaire du chromophore augmente au cours de la transition, l’état final sera plus solvaté. Un
solvant polaire va ainsi stabiliser la forme excitée, ce qui favorise la transition : on observe
un déplacement vers les grandes longueurs d’onde, comparativement au spectre obtenu dans
un solvant non polaire. C’est l’effet bathochrome. Il en est ainsi de la transition p → p
∗
des hydrocarbures éthyléniques dont la double liaison de départ est peu polaire.
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
9.5 EFFETS DUS AUX SOLVANTS : SOLVATOCHROMIE
Chaque solvant a une polarité qui lui est propre. Comme on sait que toute transition électronique modifie la répartition de la charge dans le composé en solution, il est évident que
la position et l’intensité des bandes d’absorption vont varier quelque peu avec la nature du
solvant employé. Les interactions solvant/soluté sont suffisamment nettes pour reconnaître
à quel type de transition électronique on est en présence. On distingue deux effets opposés.
9.5.1 Effet hypsochrome (blue shift)
Si le chromophore responsable de la transition observée est plus polaire dans son état fondamental que dans son état excité, un solvant polaire stabilisera surtout la forme avant absorption du photon par solvatation. Il faudra donc plus d’énergie pour provoquer la transition
électronique concernée, d’où un déplacement du maximum d’absorption vers les courtes
longueurs d’onde comparativement à ce qui se passerait dans un solvant non polaire. C’est
l’effet hypsochrome.
Il en est ainsi pour la transition n → p
∗ du carbonyle des cétones en solution. La forme
C
+ –O
− (caractérisée par son moment dipolaire m) sera d’autant plus stabilisée que le solvant
sera plus polaire. L’état excité étant atteint rapidement, la cage de solvant, qui entoure le
carbonyle, n’a pas le temps de se réorienter pour stabiliser la situation après absorption du
photon. Ce même effet s’observe pour la transition n → s
∗ . Il est accompagné d’une
variation du coefficient ´.
220
260
300
340
380
log ε
O
C
2
3
4
n
π*
n
π*
π
π*
effet bathochrome
effet hypsochrome
cyclohexane
éthanol
hν 1
hν 1
hν 3
hν 2
hν 2
hν 2
hν 4
Solvant
non polaire polaire
non polaire polaire
E
π
π*
hν 3
hν 4
Solvant
E
(nm)
E
Figure 9.7 Spectres de la benzophénone dans le cyclohexane (1) et dans l’éthanol (2).
On observe ici avec deux solvants différents les effets bathochrome ou hypsochrome,
sur les deux types de transitions.
9.5.2 Effet bathochrome (red shift)
Pour les composés peu polaires l’effet de solvant est faible. Cependant si le moment dipolaire du chromophore augmente au cours de la transition, l’état final sera plus solvaté. Un
solvant polaire va ainsi stabiliser la forme excitée, ce qui favorise la transition : on observe
un déplacement vers les grandes longueurs d’onde, comparativement au spectre obtenu dans
un solvant non polaire. C’est l’effet bathochrome. Il en est ainsi de la transition p → p
∗
des hydrocarbures éthyléniques dont la double liaison de départ est peu polaire.