9 • Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible
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➤ Chromophores des systèmes conjugués : quand les chromophores interagissent l’un sur
l’autre, le spectre d’absorption est déplacé vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome) avec augmentation de l’intensité d’absorption (effet hyperchrome). Un cas
particulier est celui des systèmes conjugués, c’est-à-dire des structures organiques comportant plusieurs chromophores insaturés séparés entre eux par une liaison simple. Le
spectre est alors fortement perturbé par rapport à la simple superposition des effets produits par les chromophores isolés. Plus le nombre d’atomes de carbone, sur lequel le
système conjugué s’étend est élevé, plus l’écart entre le niveau des orbitales frontière
diminue (tab. 9.2). Cela se traduit par un effet bathochrome très important (fig. 9.6).
log(absorbance)
longueurs d'onde (nm)
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
5
5.1
5.2
150
200
250
300
350
400
H
H
n
β-carotène (tout trans)
400
448
425
480
Absorbance dans l'hexane
500
450
nm
β-carotene
Figure 9.6 Effet de plusieurs doubles liaisons conjuguées sur la position du maximum
d’absorption de la transition p → p ∗ pour quelques polyènes conjugués.
Valeurs des lmax d’une famille de polyènes E−disubstitués conjugués qui diffèrent
entre eux par le nombre de doubles liaisons conjuguées. Cet effet est à l’origine de
la couleur de nombreux composés naturels dont les formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus. Ainsi la couleur orangée du ß-carotène
« tout trans » ci-dessus, provient de la présence de onze doubles liaisons conjuguées
(lmax = 425, 448, et 475 nm dans l’hexane). Plus la délocalisation des électrons est
importante, plus grand est l’effet bathochrome. Spectres d’un éthylénique simple et
d’un composé présentant deux doubles liaisons conjuguées. Les composés aromatiques
conduisent à des spectres plus complexes que les éthyléniques. Les transitions p → p ∗
sont à l’origine d’une « structure fine ». Le spectre de la vapeur de benzène, obtenu à
partir d’une goutte déposée au fond d’une cuve en verre de silice de 1 cm de trajet optique, est un excellent test pour évaluer la résolution des appareils du proche
UV (fig. 9.1). La substitution du noyau modifie, de façon très importante, l’aspect des
bandes d’absorption.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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➤ Chromophores des systèmes conjugués : quand les chromophores interagissent l’un sur
l’autre, le spectre d’absorption est déplacé vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome) avec augmentation de l’intensité d’absorption (effet hyperchrome). Un cas
particulier est celui des systèmes conjugués, c’est-à-dire des structures organiques comportant plusieurs chromophores insaturés séparés entre eux par une liaison simple. Le
spectre est alors fortement perturbé par rapport à la simple superposition des effets produits par les chromophores isolés. Plus le nombre d’atomes de carbone, sur lequel le
système conjugué s’étend est élevé, plus l’écart entre le niveau des orbitales frontière
diminue (tab. 9.2). Cela se traduit par un effet bathochrome très important (fig. 9.6).
log(absorbance)
longueurs d'onde (nm)
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
5
5.1
5.2
150
200
250
300
350
400
H
H
n
β-carotène (tout trans)
400
448
425
480
Absorbance dans l'hexane
500
450
nm
β-carotene
Figure 9.6 Effet de plusieurs doubles liaisons conjuguées sur la position du maximum
d’absorption de la transition p → p ∗ pour quelques polyènes conjugués.
Valeurs des lmax d’une famille de polyènes E−disubstitués conjugués qui diffèrent
entre eux par le nombre de doubles liaisons conjuguées. Cet effet est à l’origine de
la couleur de nombreux composés naturels dont les formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus. Ainsi la couleur orangée du ß-carotène
« tout trans » ci-dessus, provient de la présence de onze doubles liaisons conjuguées
(lmax = 425, 448, et 475 nm dans l’hexane). Plus la délocalisation des électrons est
importante, plus grand est l’effet bathochrome. Spectres d’un éthylénique simple et
d’un composé présentant deux doubles liaisons conjuguées. Les composés aromatiques
conduisent à des spectres plus complexes que les éthyléniques. Les transitions p → p ∗
sont à l’origine d’une « structure fine ». Le spectre de la vapeur de benzène, obtenu à
partir d’une goutte déposée au fond d’une cuve en verre de silice de 1 cm de trajet optique, est un excellent test pour évaluer la résolution des appareils du proche
UV (fig. 9.1). La substitution du noyau modifie, de façon très importante, l’aspect des
bandes d’absorption.
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit