9 • Spectrométrie d’absorption de l’ultraviolet et du visible
145
hν
NH 2
NH 3
NH 2
aniline
HX
X
(aniline)
Figure 9.3 Transition n → s ∗ de l’aniline (une amine primaire).
La transition correspond à une augmentation du « poids » de la forme mésomère polaire. L’absorption de l’aniline correspondant à cette transition disparaît si on ajoute un
équivalent d’un acide protonique type HX, par suite de la formation d’un sel d’ammonium qui mobilise le doublet libre de l’atome d’azote, nécessaire à cette transition (voir
la formule entre crochets).
9.3.3 Transition n → p
∗
Cette transition peu intense résulte du passage d’un électron d’une OM non liante de type
n à une OM antiliante p
∗ . On la rencontre pour les molécules comportant un hétéroatome
porteur de doublets électroniques libres et appartenant à un système insaturé. La plus connue
est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et
295 nm. Le coefficient d’absorption molaire est faible.
Exemple : éthanal : l = 293 nm (´ = 12, dans l’éthanol comme solvant).
9.3.4 Transition p → p
∗
Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte
bande d’absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la présence de substituants
hétéroatomiques.
Exemple : éthylène : l max = 165 nm (´ = 16 000).
Figure 9.4 Comparatif des transitions les plus souvent rencontrées
dans les composés organiques simples.
Les quatre types de transitions sont réunies sur un unique diagramme énergétique pour
les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général et pour préciser les plages
spectrales concernées.
Un composé transparent dans un domaine spectral, lorsqu’il est pris à l’état isolé, peut
devenir absorbant s’il est mis en présence d’une espèce avec laquelle il interagit par un mécanisme du type donneur-accepteur (D-A). Ce phénomène est lié au passage d’un électron
appartenant à une orbitale liante du donneur (qui devient un cation radicalaire) vers une
orbitale vacante de l’accepteur (devenu un anion radicalaire) de niveau énergétique proche
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit
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hν
NH 2
NH 3
NH 2
aniline
HX
X
(aniline)
Figure 9.3 Transition n → s ∗ de l’aniline (une amine primaire).
La transition correspond à une augmentation du « poids » de la forme mésomère polaire. L’absorption de l’aniline correspondant à cette transition disparaît si on ajoute un
équivalent d’un acide protonique type HX, par suite de la formation d’un sel d’ammonium qui mobilise le doublet libre de l’atome d’azote, nécessaire à cette transition (voir
la formule entre crochets).
9.3.3 Transition n → p
∗
Cette transition peu intense résulte du passage d’un électron d’une OM non liante de type
n à une OM antiliante p
∗ . On la rencontre pour les molécules comportant un hétéroatome
porteur de doublets électroniques libres et appartenant à un système insaturé. La plus connue
est celle qui correspond à la bande carbonyle, facilement observable, située entre 270 et
295 nm. Le coefficient d’absorption molaire est faible.
Exemple : éthanal : l = 293 nm (´ = 12, dans l’éthanol comme solvant).
9.3.4 Transition p → p
∗
Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte
bande d’absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la présence de substituants
hétéroatomiques.
Exemple : éthylène : l max = 165 nm (´ = 16 000).
Figure 9.4 Comparatif des transitions les plus souvent rencontrées
dans les composés organiques simples.
Les quatre types de transitions sont réunies sur un unique diagramme énergétique pour
les situer les unes par rapport aux autres dans le cas général et pour préciser les plages
spectrales concernées.
Un composé transparent dans un domaine spectral, lorsqu’il est pris à l’état isolé, peut
devenir absorbant s’il est mis en présence d’une espèce avec laquelle il interagit par un mécanisme du type donneur-accepteur (D-A). Ce phénomène est lié au passage d’un électron
appartenant à une orbitale liante du donneur (qui devient un cation radicalaire) vers une
orbitale vacante de l’accepteur (devenu un anion radicalaire) de niveau énergétique proche
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit