144
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
L’absorbance est la grandeur définie par :
A = − log T
(9.3)
Les spectres des composés pris en phase condensée, purs ou en solution, présentent généralement des bandes d’absorption larges et peu nombreuses. Mais les spectres obtenus
à partir d’échantillons à l’état gazeux et sous faible pression font apparaître une « structure fine » (fig. 9.2). Pour les composés dont la composition atomique est particulièrement
simple, les transitions fondamentales apparaissent isolément si le spectromètre possède une
très grande résolution. Dans ces situations extrêmes, les positions des absorptions sont repérées en cm
−1 , unité mieux adaptée que le nm (le calcul montre, par ex., qu’il y a 110 cm
−1
entre 300 de 301 nm).
9.3 TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES DES COMPOSÉS
ORGANIQUES
Les composés de la chimie organique forment l’essentiel des études faites en UV/visible.
Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons s ou p et les doublets
non-liants n des atomes tels H, C, N, O. Chaque fois qu’il en est possible, on indique pour
toute bande d’absorption sa nature en relation avec les orbitales moléculaires (OM) concernées et le coefficient d’absorption molaire ´ (L·mol
−1
·cm
−1 ) calculé au maximum de la
bande d’absorption.
9.3.1 Transition s → s
∗
Elle apparaît dans le lointain UV car le saut d’un électron d’une OM liante s dans une OM
antiliante s
∗ demande beaucoup d’énergie. C’est pourquoi les hydrocarbures saturés qui ne
présentent que des liaisons de ce type, sont transparents dans le proche UV (fig. 11.4).
Exemple : hexane (à l’état gazeux) : l max = 135 nm (´ = 10 000).
Le cyclohexane et l’heptane sont utilisés comme solvants dans le proche UV. À 200 nm
l’absorbance A d’une épaisseur de 1 cm d’heptane est égale à 1. Malheureusement, le pouvoir de solvatation de ces solvants est insuffisant pour dissoudre de nombreux composés
polaires.
De même, la transparence de l’eau dans le proche UV ( A = 0,01 pour = 1 cm,
à l = 190 nm) est due au fait qu’il ne peut y avoir que des transitions s → s
∗ et n → s
∗ .
9.3.2 Transition n → s
∗
Le saut d’un électron d’un doublet n des atomes O, N, S, Cl.. dans une OM s
∗ conduit à
une transition d’intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour les alcools, vers 190 nm
pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines (fig. 9.3).
Exemples : méthanol : l max 183 nm (´ = 50) ; éther : l max = 190 nm (´ = 2 000)
éthylamine : l max = 210 nm (´ = 800) ; chloro-1-butane : l max = 179 nm.
Partie 2 • Méthodes spectrométriques
L’absorbance est la grandeur définie par :
A = − log T
(9.3)
Les spectres des composés pris en phase condensée, purs ou en solution, présentent généralement des bandes d’absorption larges et peu nombreuses. Mais les spectres obtenus
à partir d’échantillons à l’état gazeux et sous faible pression font apparaître une « structure fine » (fig. 9.2). Pour les composés dont la composition atomique est particulièrement
simple, les transitions fondamentales apparaissent isolément si le spectromètre possède une
très grande résolution. Dans ces situations extrêmes, les positions des absorptions sont repérées en cm
−1 , unité mieux adaptée que le nm (le calcul montre, par ex., qu’il y a 110 cm
−1
entre 300 de 301 nm).
9.3 TRANSITIONS ÉLECTRONIQUES DES COMPOSÉS
ORGANIQUES
Les composés de la chimie organique forment l’essentiel des études faites en UV/visible.
Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons s ou p et les doublets
non-liants n des atomes tels H, C, N, O. Chaque fois qu’il en est possible, on indique pour
toute bande d’absorption sa nature en relation avec les orbitales moléculaires (OM) concernées et le coefficient d’absorption molaire ´ (L·mol
−1
·cm
−1 ) calculé au maximum de la
bande d’absorption.
9.3.1 Transition s → s
∗
Elle apparaît dans le lointain UV car le saut d’un électron d’une OM liante s dans une OM
antiliante s
∗ demande beaucoup d’énergie. C’est pourquoi les hydrocarbures saturés qui ne
présentent que des liaisons de ce type, sont transparents dans le proche UV (fig. 11.4).
Exemple : hexane (à l’état gazeux) : l max = 135 nm (´ = 10 000).
Le cyclohexane et l’heptane sont utilisés comme solvants dans le proche UV. À 200 nm
l’absorbance A d’une épaisseur de 1 cm d’heptane est égale à 1. Malheureusement, le pouvoir de solvatation de ces solvants est insuffisant pour dissoudre de nombreux composés
polaires.
De même, la transparence de l’eau dans le proche UV ( A = 0,01 pour = 1 cm,
à l = 190 nm) est due au fait qu’il ne peut y avoir que des transitions s → s
∗ et n → s
∗ .
9.3.2 Transition n → s
∗
Le saut d’un électron d’un doublet n des atomes O, N, S, Cl.. dans une OM s
∗ conduit à
une transition d’intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour les alcools, vers 190 nm
pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm pour les amines (fig. 9.3).
Exemples : méthanol : l max 183 nm (´ = 50) ; éther : l max = 190 nm (´ = 2 000)
éthylamine : l max = 210 nm (´ = 800) ; chloro-1-butane : l max = 179 nm.