19.12 Loi du doublement, loi d’Arrhénius
327
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
d) L’élévation de la température augmente la vitesse des réactions en modifiant leur coefficient
de vitesse k. Le facteur par lequel ce coefficient est multiplié est aussi le facteur par lequel le
temps nécessaire à obtenir un certain résultat est divisé (k et t sont inversement proportionnels).
Quelle est la relation à utiliser ?
La dépendance de k vis-à-vis de la température, liée à la valeur de l’énergie d’activation E a , est
donnée par la relation :
qui découle de la loi d’Arrhenius. Si l’on affecte l’indice 1 à la réaction effectuée à 25 °C
(298 K) et l’indice 2 à la réaction effectuée à 50 °C (323 K), on trouve :
d’où
.
À 50 °C, le temps nécessaire pour saponifier 90 % de l’ester est 6,5 fois plus court qu’à 25 °C ;
il vaut donc 36 min : 6,5 ϭ 5,5 min.
Exercice 19.12 Loi du doublement, loi d’Arrhénius
La loi du doublement de Harcourt et Esson, indiquant que la vitesse d’une
réaction double lorsqu’on augmente la température de réaction de 10 K, est
valable au voisinage de 400 K pour des réactions ayant une énergie d’activation de 94 kJ/mol.
À quelle température cette loi peut-elle s’appliquer pour des réactions ayant
une énergie d’activation de 250 kJ/mol ?
Solution
Lorsqu’une réaction est effectuée à deux températures différentes – les autres conditions expérimentales restant strictement identiques – le rapport des vitesses de réaction est égal au rapport
des coefficients de vitesse : v 2 /v 1 ϭ k 2 /k 1 où les vitesses v 2 et v 1 et les coefficients de vitesse k 2
et k 1 correspondent respectivement aux températures T 2 et T 1 .
La loi du doublement permet de prévoir un rapport des vitesses r (ϭ v 2 /v 1 ) égal à 2 lorsque
T 2 – T 1 est égal à 10 K. La loi d’Arrhenius permet de calculer cette variation en fonction de
l’énergie d’activation de la réaction : T 2 T 1 /(T 2 – T 1 ) ϭ (E/R)ln r.
Pour E ϭ 250 kJ/mol, T 2 – T 1 ∼ T 2
2 ϭ 250.10 3 J.mol –1 .10 K 2 / (8,314 J K –1 mol –1 ).(ln 2)
Soit T 2 ∼ 659 K ou θ ϭ 386 ˚C.
Exercice 19.13 Variation de la durée d’une réaction avec l’altitude
Si on admet qu’à Bruxelles, à Marseille, à Montréal, à Paris ou à Tunis, il faut
trois minutes pour faire cuire un œuf à la coque, quel est le temps de cuisson
nécessaire, à 1 800 m d’altitude où la température d’ébullition de l’eau peut
être estimée à 93,4 ˚C ?
On admettra que l’énergie d’activation de la réaction de cuisson de l’œuf
(assimilable à la coagulation de l’albumine) est de 120 kJ/mol.
ln
k 2
k 1
---E a
R
----T 2 T 1
–
T 1 T 2
---------------- -
=
ln
k 2
k 1
---1,87
=
k 2
k 1
---6,5
=
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
d) L’élévation de la température augmente la vitesse des réactions en modifiant leur coefficient
de vitesse k. Le facteur par lequel ce coefficient est multiplié est aussi le facteur par lequel le
temps nécessaire à obtenir un certain résultat est divisé (k et t sont inversement proportionnels).
Quelle est la relation à utiliser ?
La dépendance de k vis-à-vis de la température, liée à la valeur de l’énergie d’activation E a , est
donnée par la relation :
qui découle de la loi d’Arrhenius. Si l’on affecte l’indice 1 à la réaction effectuée à 25 °C
(298 K) et l’indice 2 à la réaction effectuée à 50 °C (323 K), on trouve :
d’où
.
À 50 °C, le temps nécessaire pour saponifier 90 % de l’ester est 6,5 fois plus court qu’à 25 °C ;
il vaut donc 36 min : 6,5 ϭ 5,5 min.
Exercice 19.12 Loi du doublement, loi d’Arrhénius
La loi du doublement de Harcourt et Esson, indiquant que la vitesse d’une
réaction double lorsqu’on augmente la température de réaction de 10 K, est
valable au voisinage de 400 K pour des réactions ayant une énergie d’activation de 94 kJ/mol.
À quelle température cette loi peut-elle s’appliquer pour des réactions ayant
une énergie d’activation de 250 kJ/mol ?
Solution
Lorsqu’une réaction est effectuée à deux températures différentes – les autres conditions expérimentales restant strictement identiques – le rapport des vitesses de réaction est égal au rapport
des coefficients de vitesse : v 2 /v 1 ϭ k 2 /k 1 où les vitesses v 2 et v 1 et les coefficients de vitesse k 2
et k 1 correspondent respectivement aux températures T 2 et T 1 .
La loi du doublement permet de prévoir un rapport des vitesses r (ϭ v 2 /v 1 ) égal à 2 lorsque
T 2 – T 1 est égal à 10 K. La loi d’Arrhenius permet de calculer cette variation en fonction de
l’énergie d’activation de la réaction : T 2 T 1 /(T 2 – T 1 ) ϭ (E/R)ln r.
Pour E ϭ 250 kJ/mol, T 2 – T 1 ∼ T 2
2 ϭ 250.10 3 J.mol –1 .10 K 2 / (8,314 J K –1 mol –1 ).(ln 2)
Soit T 2 ∼ 659 K ou θ ϭ 386 ˚C.
Exercice 19.13 Variation de la durée d’une réaction avec l’altitude
Si on admet qu’à Bruxelles, à Marseille, à Montréal, à Paris ou à Tunis, il faut
trois minutes pour faire cuire un œuf à la coque, quel est le temps de cuisson
nécessaire, à 1 800 m d’altitude où la température d’ébullition de l’eau peut
être estimée à 93,4 ˚C ?
On admettra que l’énergie d’activation de la réaction de cuisson de l’œuf
(assimilable à la coagulation de l’albumine) est de 120 kJ/mol.
ln
k 2
k 1
---E a
R
----T 2 T 1
–
T 1 T 2
---------------- -
=
ln
k 2
k 1
---1,87
=
k 2
k 1
---6,5
=