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19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
Exercice 19.10 Vitesse de réaction d’ordre 2 et d’ordre 1
par dégénérescence
La réaction CH 3 Br ϩ HO – ϭ CH 3 OH ϩ Br – a une loi de vitesse de la forme v
ϭ kc(CH 3 Br)c(HO – ) et son coefficient de vitesse, à 298 K vaut
2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 . Quelle est sa vitesse initiale et quelle proportion de
CH 3 Br a-t-elle été consommée après 1 heure de réaction, dans chacun des cas
suivants :
a) c 0 (CH 3 Br) ϭ c 0 (HO – ) ϭ 8.10 –2 mol.L –1
b) c 0 (CH 3 Br) ϭ c 0 (HO – ) ϭ 2 mol.L –1
c) c 0 (CH 3 Br) ϭ 8.10 –2 mol.L –1 ; c 0 (HO – ) ϭ 2 mol.L –1
Solution
La réaction a un ordre global à 2, et son ordre partiel par rapport à chacun des réactifs est 1 ; elle
peut être une réaction simple, bimoléculaire.
Dans les cas a) et b) les concentrations initiales des deux réactifs sont égales et il est donc
possible d’appliquer les relations simples correspondant à cette situation particulière
[Cours 22.2.4.b]. Par contre, ces relations ne sont pas applicables au cas c), mais une autre
simplification pourra être faite.
a)
• Vitesse initiale
v 0 ϭ kc(A)c(B) ϭ 2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 ϫ (8.10 –2 mol.L –1 ) 2 ϭ 1,8.10 –6 mol.L –1 s –1 .
• Proportion de CH 3 Br transformée pendant la première heure
La relation 1/c(A) ϭ 1/c 0 (A) ϩ kt conduit à c(A) ϭ 7,4.10 –2 mol.L –1 . La proportion de A non
encore transformé est c(A)/c 0 (A) ϭ 0,92 (92 %), et par conséquent la proportion transformée est
8 %.
b) On trouve par la même méthode de calcul : v 0 ϭ 1,1.10 –3 mol.L –1 s –1 et une proportion de
CH 3 Br consommée égale à 66 %.
c) La concentration de HO – est 25 fois plus grande que celle de CH 3 Br de sorte qu’au maximum,
pour une réaction totale, il ne sera consommé que 1/25 de la quantité initiale de HO – . Si on fait
l’approximation de considérer que la concentration en HO – demeure constante au cours de la
réaction, l’ordre de celle-ci dégénère et devient 1 :
v ϭ kc(A)c(B)
devient
v ϭ k’c(A)
avec
k’ ϭ kc 0 (B) ϭ 2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 ϫ 2 mol.L –1 ϭ 5,6.10 –4 s –1
Dans cette situation, les calculs de v 0 et de la proportion de CH 3 Br consommée en une heure
doivent être basés sur les relations caractéristiques de l’ordre 1.
La loi de vitesse ci-dessus donne v 0 ϭ 5,6.10 –4 s –1 ϫ 8.10 –2 mol.L –1 ϭ 4,5.10 –5 mol.L –1 s –1 .
La relation ln (c(A)/c 0 (A)) ϭ – kt conduit à c(A)/c 0 (A) ϭ 0,13 (13 %) ce qui signifie que la fraction transformée est 87 %.
19 • Cinétique chimique – Radioactivité – Mécanismes réactionnels
Exercice 19.10 Vitesse de réaction d’ordre 2 et d’ordre 1
par dégénérescence
La réaction CH 3 Br ϩ HO – ϭ CH 3 OH ϩ Br – a une loi de vitesse de la forme v
ϭ kc(CH 3 Br)c(HO – ) et son coefficient de vitesse, à 298 K vaut
2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 . Quelle est sa vitesse initiale et quelle proportion de
CH 3 Br a-t-elle été consommée après 1 heure de réaction, dans chacun des cas
suivants :
a) c 0 (CH 3 Br) ϭ c 0 (HO – ) ϭ 8.10 –2 mol.L –1
b) c 0 (CH 3 Br) ϭ c 0 (HO – ) ϭ 2 mol.L –1
c) c 0 (CH 3 Br) ϭ 8.10 –2 mol.L –1 ; c 0 (HO – ) ϭ 2 mol.L –1
Solution
La réaction a un ordre global à 2, et son ordre partiel par rapport à chacun des réactifs est 1 ; elle
peut être une réaction simple, bimoléculaire.
Dans les cas a) et b) les concentrations initiales des deux réactifs sont égales et il est donc
possible d’appliquer les relations simples correspondant à cette situation particulière
[Cours 22.2.4.b]. Par contre, ces relations ne sont pas applicables au cas c), mais une autre
simplification pourra être faite.
a)
• Vitesse initiale
v 0 ϭ kc(A)c(B) ϭ 2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 ϫ (8.10 –2 mol.L –1 ) 2 ϭ 1,8.10 –6 mol.L –1 s –1 .
• Proportion de CH 3 Br transformée pendant la première heure
La relation 1/c(A) ϭ 1/c 0 (A) ϩ kt conduit à c(A) ϭ 7,4.10 –2 mol.L –1 . La proportion de A non
encore transformé est c(A)/c 0 (A) ϭ 0,92 (92 %), et par conséquent la proportion transformée est
8 %.
b) On trouve par la même méthode de calcul : v 0 ϭ 1,1.10 –3 mol.L –1 s –1 et une proportion de
CH 3 Br consommée égale à 66 %.
c) La concentration de HO – est 25 fois plus grande que celle de CH 3 Br de sorte qu’au maximum,
pour une réaction totale, il ne sera consommé que 1/25 de la quantité initiale de HO – . Si on fait
l’approximation de considérer que la concentration en HO – demeure constante au cours de la
réaction, l’ordre de celle-ci dégénère et devient 1 :
v ϭ kc(A)c(B)
devient
v ϭ k’c(A)
avec
k’ ϭ kc 0 (B) ϭ 2,8.10 –4 L.mol –1 s –1 ϫ 2 mol.L –1 ϭ 5,6.10 –4 s –1
Dans cette situation, les calculs de v 0 et de la proportion de CH 3 Br consommée en une heure
doivent être basés sur les relations caractéristiques de l’ordre 1.
La loi de vitesse ci-dessus donne v 0 ϭ 5,6.10 –4 s –1 ϫ 8.10 –2 mol.L –1 ϭ 4,5.10 –5 mol.L –1 s –1 .
La relation ln (c(A)/c 0 (A)) ϭ – kt conduit à c(A)/c 0 (A) ϭ 0,13 (13 %) ce qui signifie que la fraction transformée est 87 %.