19.9 Méthode d’isolement d’Ostwald : oxydation de l’éthanol par le chrome VI
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
c) Pour suivre la réaction, on prélève, à différents instants, 10 cm 3 du mélange
réactionnel auxquels on ajoute 4 cm 3 de solution aqueuse d’iodure de potassium. On dose le diiode formé par du thiosulfate de potassium. Exprimer la
concentration du chromate acide de potassium en fonction du volume de thiosulfate de sodium versé.
Solution
L’éthanol CH 3 CH 2 OH peut être oxydé en acide acétique :
CH 3 CH 2 OH ϩ H 2 O ϭ CH 3 COOH ϩ 4H + ϩ 4 e –
Le chromate acide de potassium, en présence d’acide chlorhydrique, est réduit en Cr 3+ :
HCrO 4
– ϩ 7 H + ϩ 3 e – ϭ Cr 3+ ϩ 4 H 2 O
Au total, la réaction d’oxydo-réduction s’écrit :
(1) 4 HCrO 4
– ϩ 16 H + ϩ 3 CH 3 CH 2 OH ϭ 4 Cr 3+ ϩ 13 H 2 O ϩ 3 CH 3 COOH
La stœchiométrie de la réaction (1) est élevée (ϭ 23). Cette réaction se produit nécessairement
en plusieurs étapes : c’est une réaction complexe.
b) Si on admet qu’au début de la réaction, la loi de vitesse peut s’écrire simplement en fonction
des réactifs selon : v ϭ k c α ( K HCrO 4
– ) c β (HCl) c γ ( CH 3 CH 2 OH), l’utilisation de concentrations élevées d’éthanol et d’acide provoque une dégénerescence de l’ordre par rapport à ces deux
réactifs. Dans ces conditions, la loi de vitesse se simplifie : v ϭ k obs c α α α
α ( K HCrO 4
– ) où k obs ϭ k
c o
β (HCl) c o
γ ( CH 3 CH 2 OH)
Par ailleurs, v ϭ – r(HCrO 4
– ) /4. Il vient : – r(HCrO 4
– ) ϭ 4 k obs c α ( K HCrO 4
– )
La loi de vitesse ne dépend plus que d’une seule concentration : c’est la méthode d’isolement
d’Ostwald.
c) Lorsqu’on ajoute de l’iodure de potassium au chromate acide de potassium prélevé, les ions
iodure sont oxydés (la 1/2 réaction s’écrit : I 2 ϩ 2 e – ϭ 2 I – ). Au total, il se produit la réaction
d’oxydo-réduction suivante :
(2) 2 HCrO 4
– ϩ 6 I – ϩ 14 H + ϭ 2 Cr 3+ ϩ 3 I 2 ϩ 8 H 2 O
Le chromate acide de potassium est consommé dans deux réactions compétitives dont l’une (2)
est plus rapide que l’autre (1) et on peut écrire : – r(HCrO 4
– ) ϭ 4 v 1 ϩ 2 v 2 ∼ 2 v 2
On peut donc considérer que tout le chromate acide est rapidement transformé dans la réaction
(2). Soit c(HCrO 4
– ) la concentration qu’on souhaite doser dans 10 cm 3 de mélange réactionnel.
La quantité n(HCrO 4
– ) ϭ 10 –2 (HCrO 4
– ) transformée par la réaction(2) est telle que :
n ∞ (HCrO 4
– ) ϭ 0 ϭ 10 –2 (HCrO 4
– ) – 2 ξ 2,∞
La quantité de diiode formée est : ∆ r n o (I 2 ) ϭ 3ξ 2,∞ ϭ 3/2 10 –2 c(HCrO 4
– )
Le diiode est alors dosé par du thiosulfate de sodium ; la réaction de dosage s’écrit :
(3) I 2 ϩ S 2 O 3
2– ϭ 2 I – ϩ S 4 O 6
2–
À la fin, il ne reste pratiquement plus de diiode : n ∞ (I 2 ) ϭ 0 ϭ 3/2 10 –2 c(HCrO 4
– ) – ξ 3,∞
Soit V(S 2 O 3
2– ) le volume de solution (exprimé en cm 3 ) contenant du thiosulfate à la concentration c(S 2 O 3
2– ) nécessaire pour doser le diiode. La quantité de thiosulfate consommée est telle
que :
– ∆r n ∞ (S 2 O 3
2– ) ϭ 10 –2 V(S 2 O 3
2– ) c(S 2 O 3
2– ) ϭ 2 ξ 3,
Il vient : c(HCrO 4
– ) ϭ V(S 2 O 3
2 ) c(S 2 O 3
2 ) /30 cm 3
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c) Pour suivre la réaction, on prélève, à différents instants, 10 cm 3 du mélange
réactionnel auxquels on ajoute 4 cm 3 de solution aqueuse d’iodure de potassium. On dose le diiode formé par du thiosulfate de potassium. Exprimer la
concentration du chromate acide de potassium en fonction du volume de thiosulfate de sodium versé.
Solution
L’éthanol CH 3 CH 2 OH peut être oxydé en acide acétique :
CH 3 CH 2 OH ϩ H 2 O ϭ CH 3 COOH ϩ 4H + ϩ 4 e –
Le chromate acide de potassium, en présence d’acide chlorhydrique, est réduit en Cr 3+ :
HCrO 4
– ϩ 7 H + ϩ 3 e – ϭ Cr 3+ ϩ 4 H 2 O
Au total, la réaction d’oxydo-réduction s’écrit :
(1) 4 HCrO 4
– ϩ 16 H + ϩ 3 CH 3 CH 2 OH ϭ 4 Cr 3+ ϩ 13 H 2 O ϩ 3 CH 3 COOH
La stœchiométrie de la réaction (1) est élevée (ϭ 23). Cette réaction se produit nécessairement
en plusieurs étapes : c’est une réaction complexe.
b) Si on admet qu’au début de la réaction, la loi de vitesse peut s’écrire simplement en fonction
des réactifs selon : v ϭ k c α ( K HCrO 4
– ) c β (HCl) c γ ( CH 3 CH 2 OH), l’utilisation de concentrations élevées d’éthanol et d’acide provoque une dégénerescence de l’ordre par rapport à ces deux
réactifs. Dans ces conditions, la loi de vitesse se simplifie : v ϭ k obs c α α α
α ( K HCrO 4
– ) où k obs ϭ k
c o
β (HCl) c o
γ ( CH 3 CH 2 OH)
Par ailleurs, v ϭ – r(HCrO 4
– ) /4. Il vient : – r(HCrO 4
– ) ϭ 4 k obs c α ( K HCrO 4
– )
La loi de vitesse ne dépend plus que d’une seule concentration : c’est la méthode d’isolement
d’Ostwald.
c) Lorsqu’on ajoute de l’iodure de potassium au chromate acide de potassium prélevé, les ions
iodure sont oxydés (la 1/2 réaction s’écrit : I 2 ϩ 2 e – ϭ 2 I – ). Au total, il se produit la réaction
d’oxydo-réduction suivante :
(2) 2 HCrO 4
– ϩ 6 I – ϩ 14 H + ϭ 2 Cr 3+ ϩ 3 I 2 ϩ 8 H 2 O
Le chromate acide de potassium est consommé dans deux réactions compétitives dont l’une (2)
est plus rapide que l’autre (1) et on peut écrire : – r(HCrO 4
– ) ϭ 4 v 1 ϩ 2 v 2 ∼ 2 v 2
On peut donc considérer que tout le chromate acide est rapidement transformé dans la réaction
(2). Soit c(HCrO 4
– ) la concentration qu’on souhaite doser dans 10 cm 3 de mélange réactionnel.
La quantité n(HCrO 4
– ) ϭ 10 –2 (HCrO 4
– ) transformée par la réaction(2) est telle que :
n ∞ (HCrO 4
– ) ϭ 0 ϭ 10 –2 (HCrO 4
– ) – 2 ξ 2,∞
La quantité de diiode formée est : ∆ r n o (I 2 ) ϭ 3ξ 2,∞ ϭ 3/2 10 –2 c(HCrO 4
– )
Le diiode est alors dosé par du thiosulfate de sodium ; la réaction de dosage s’écrit :
(3) I 2 ϩ S 2 O 3
2– ϭ 2 I – ϩ S 4 O 6
2–
À la fin, il ne reste pratiquement plus de diiode : n ∞ (I 2 ) ϭ 0 ϭ 3/2 10 –2 c(HCrO 4
– ) – ξ 3,∞
Soit V(S 2 O 3
2– ) le volume de solution (exprimé en cm 3 ) contenant du thiosulfate à la concentration c(S 2 O 3
2– ) nécessaire pour doser le diiode. La quantité de thiosulfate consommée est telle
que :
– ∆r n ∞ (S 2 O 3
2– ) ϭ 10 –2 V(S 2 O 3
2– ) c(S 2 O 3
2– ) ϭ 2 ξ 3,
Il vient : c(HCrO 4
– ) ϭ V(S 2 O 3
2 ) c(S 2 O 3
2 ) /30 cm 3