298
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
c) On laisse la cellule fonctionner en électrolyseur pendant 1 heure, avec un
courant de 0,2 A, puis on la débranche de la source de courant et on la considère de nouveau comme une pile. Quelle est alors sa f.é.m. ?
Solution
■ Quel rapport y a-t-il entre le fonctionnement d’une cellule électrochimique en pile
(ou en générateur) et en électrolyseur (ou en récepteur), du point de vue électrique et
du point de vue chimique ?
■ Peut-on prévoir a priori (sans calcul) si la f.é.m. après l’électrolyse sera supérieure
ou inférieure à la f.é.m. initiale ?
a) Le potentiel de référence de Ag ϩ /Ag (0,799 V /ESH ) est très supérieur à celui de Ni 2ϩ /Ni
(– 0,25 V /ESH ). Bien que les conditions ne soient pas de référence, on peut donc supposer que la
pile est le siège de la réaction
2 Ag ϩ ϩ Ni Æ 2 Ag ϩ Ni 2ϩ
et que sa f.é.m. est donnée par la relation :
soit :
E = [0,799 V /ESH – (– 0,25 V /ESH )] – 0,03 V log 10
= 1,02 V.
On trouve une valeur positive pour E, ce qui confirme l’hypothèse faire sur le sens de la réaction.
Le nickel est donc l’anode (oxydation) et l’argent la cathode (réduction).
b) Le fonctionnement d’une cellule en générateur correspond au sens spontané de la réaction
redox (ѨG/Ѩ) T,p < 0, et produit de l’énergie. Son fonctionnement en récepteur est l’inverse : la
réaction redox a lieu dans le sens opposé, mais cela exige de l’énergie ; il faut appliquer entre les
électrodes une f.é.m. extérieur opposée et supérieure à celle de la pile, pour forcer les électrons
à circuler en sens opposé.
Le fonctionnement en générateur peut être comparé à l’écoulement spontané de l’eau d’un réservoir haut dans un réservoir bas, pouvant produire du travail en faisant tourner une turbine ou un
moulin. Le fonctionnement en récepteur (électrolyse) peut être comparé à l’action de faire
monter de l’eau du réservoir bas dans le réservoir haut, grâce à une pompe dont le fonctionnement exige de l’énergie.
Mais on augmente ainsi la différence de niveau entre l’eau des deux réservoirs, de même que
l’électrolyse fait augmenter la différence de potentiel entre les deux électrodes. On peut donc
prévoir qu’après l’électrolyse la pile présentera une f.é.m. plus grande qu’auparavant.
La réaction globale qui a lieu au cours de l’électrolyse est caractérisée par l’équation
stœchiométrique :
2 Ag ϩ Ni 2ϩ ϭ 2 Ag ϩ ϩ Ni.
L’électrode d’argent, qui constitue l’anode, se dissout, et la masse de l’électrode de nickel,
qui constitue la cathode, augmente.
Le point a) est classique (voir, par exemple, l’exercice 17.12).
E
E
o 0,03 V log 10
Ni
2+
[
]
Ag
+
[
]
2
---------------- -
–
=
(1)
0,1
0,1
( ) 2
--------------
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
c) On laisse la cellule fonctionner en électrolyseur pendant 1 heure, avec un
courant de 0,2 A, puis on la débranche de la source de courant et on la considère de nouveau comme une pile. Quelle est alors sa f.é.m. ?
Solution
■ Quel rapport y a-t-il entre le fonctionnement d’une cellule électrochimique en pile
(ou en générateur) et en électrolyseur (ou en récepteur), du point de vue électrique et
du point de vue chimique ?
■ Peut-on prévoir a priori (sans calcul) si la f.é.m. après l’électrolyse sera supérieure
ou inférieure à la f.é.m. initiale ?
a) Le potentiel de référence de Ag ϩ /Ag (0,799 V /ESH ) est très supérieur à celui de Ni 2ϩ /Ni
(– 0,25 V /ESH ). Bien que les conditions ne soient pas de référence, on peut donc supposer que la
pile est le siège de la réaction
2 Ag ϩ ϩ Ni Æ 2 Ag ϩ Ni 2ϩ
et que sa f.é.m. est donnée par la relation :
soit :
E = [0,799 V /ESH – (– 0,25 V /ESH )] – 0,03 V log 10
= 1,02 V.
On trouve une valeur positive pour E, ce qui confirme l’hypothèse faire sur le sens de la réaction.
Le nickel est donc l’anode (oxydation) et l’argent la cathode (réduction).
b) Le fonctionnement d’une cellule en générateur correspond au sens spontané de la réaction
redox (ѨG/Ѩ) T,p < 0, et produit de l’énergie. Son fonctionnement en récepteur est l’inverse : la
réaction redox a lieu dans le sens opposé, mais cela exige de l’énergie ; il faut appliquer entre les
électrodes une f.é.m. extérieur opposée et supérieure à celle de la pile, pour forcer les électrons
à circuler en sens opposé.
Le fonctionnement en générateur peut être comparé à l’écoulement spontané de l’eau d’un réservoir haut dans un réservoir bas, pouvant produire du travail en faisant tourner une turbine ou un
moulin. Le fonctionnement en récepteur (électrolyse) peut être comparé à l’action de faire
monter de l’eau du réservoir bas dans le réservoir haut, grâce à une pompe dont le fonctionnement exige de l’énergie.
Mais on augmente ainsi la différence de niveau entre l’eau des deux réservoirs, de même que
l’électrolyse fait augmenter la différence de potentiel entre les deux électrodes. On peut donc
prévoir qu’après l’électrolyse la pile présentera une f.é.m. plus grande qu’auparavant.
La réaction globale qui a lieu au cours de l’électrolyse est caractérisée par l’équation
stœchiométrique :
2 Ag ϩ Ni 2ϩ ϭ 2 Ag ϩ ϩ Ni.
L’électrode d’argent, qui constitue l’anode, se dissout, et la masse de l’électrode de nickel,
qui constitue la cathode, augmente.
Le point a) est classique (voir, par exemple, l’exercice 17.12).
E
E
o 0,03 V log 10
Ni
2+
[
]
Ag
+
[
]
2
---------------- -
–
=
(1)
0,1
0,1
( ) 2
--------------