17.16 Équilibre d’oxydoréduction
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Le pôle positif de la pile (Ag), par où le courant sortait, doit être maintenant le pôle par où le
courant entre. Comme il sort de la source qui alimente l’électrolyseur par son pôle positif, celuici doit être relié à l’électrode d’argent et le pôle négatif à l’électrode de nickel. La tension
fournie par cette source doit être > 1,02 V.
c) Après l’électrolyse, la f.é.m. de la pile a changé parce que les concentrations en ions Ag ϩ et
Ni 2ϩ , dans leurs compartiments respectifs, ont changé : [Ag ϩ ] a augmenté et [Ni 2ϩ ] a diminué.
Il faut donc déterminer les nouvelles valeurs de ces concentrations.
La loi de Faraday permet de connaître la quantité des ions Ni 2ϩ formés, et celle des ions Ag ϩ
disparus : la passage dans l’électrolyseur de 1 faraday d’électricité (96 500 coulombs, ou 1 mol
d’électrons) provoque la réduction de 0,5 mol de Ni 2ϩ et l’oxydation de 1 mol d’argent.
Un courant de 0,2 A (1 A ϭ 1 coulomb par seconde), pendant 1 heure (3 600 s) fait passer dans
l’électrolyseur 3 600 s ϫ 0,02 A ϭ 720 C, soit 720 C / 96 500 C F –1 ϭ 7,46.10 –3 F. Pendant cette
durée il se forme donc 7,46.10 –3 mol d’ions Ag ϩ et il disparaît 7,46.10 –3 mol / 2 ϭ 3,73.10 –3 mol
d’ions Ni 2ϩ .
Après l’électrolyse, les 100 mL de solution d’ions Ag ϩ , qui en contenaient 0,01 mol, en contiennent 0,01 mol ϩ 7,46.10 –3 mol ϭ 1,75.10 –2 mol ; la concentration de cette solution est devenue
1,75.10 –1 mol.L –1 .
Les 100 mL de solution d’ions Ni 2ϩ , qui en contenaient également 0,01 mol, en contiennent 0,01
mol – 3,73.10 –3 mol ϭ 6,27.10 –3 mol : la concentration de cette solution est devenue
6,27.10 –2 mol.L –1 . La relation(1) permet alors de calculer la nouvelle f.é.m., en y introduisant
ces nouvelles valeurs des concentrations : on trouve E ϭ 1,04 V.
Exercice 17.16 Équilibre d’oxydoréduction
Les deux compartiments d’une pile contiennent respectivement :
➤ 100 mL d’une solution d’ions Fe 2ϩ (0,1 M) et d’ions Fe 3ϩ (0,1 M)
➤ 100 mL d’une solution d’ions Sn 2ϩ (0,02 M) et d’ions Sn 4ϩ (0,02 M).
Dans chacune de ces solutions plonge une électrode de platine.
a) Que se passe-t-il dans la pile si on réunit par un conducteur les deux
électrodes ?
b) Vers quelles valeurs finales les quatre concentrations évoluent-elles ?
c) Quelle quantité totale d’électricité la pile aura-t-elle fournie avant de
parvenir à l’état d’équilibre ?
d) Qu’observerait-on si, au lieu de les mettre dans les compartiments d’une
pile on mélangeait ces deux solutions ?
Solution
a) Ces conditions ne sont pas de référence, mais comme les rapports [Fe 2ϩ ]/[Fe 3ϩ ] et [Sn 2ϩ ]/
[Sn 4ϩ ] sont égaux à 1, le potentiel réel E ox/red de chaque couple est néanmoins égal à E° ox/red .
Il est clair qu’il s’agit de définir et d’étudier quantitativement, la réaction qui peut
se produire entre les deux couples Fe 3ϩ /Fe 2ϩ et Sn 4ϩ /Sn 2ϩ . Outre les valeurs des
concentrations, celles des potentiels de référence des deux couples font partie des
données ; elles sont respectivement 0,77 V /ESH et 0,15 V /ESH (Annexe N)
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Le pôle positif de la pile (Ag), par où le courant sortait, doit être maintenant le pôle par où le
courant entre. Comme il sort de la source qui alimente l’électrolyseur par son pôle positif, celuici doit être relié à l’électrode d’argent et le pôle négatif à l’électrode de nickel. La tension
fournie par cette source doit être > 1,02 V.
c) Après l’électrolyse, la f.é.m. de la pile a changé parce que les concentrations en ions Ag ϩ et
Ni 2ϩ , dans leurs compartiments respectifs, ont changé : [Ag ϩ ] a augmenté et [Ni 2ϩ ] a diminué.
Il faut donc déterminer les nouvelles valeurs de ces concentrations.
La loi de Faraday permet de connaître la quantité des ions Ni 2ϩ formés, et celle des ions Ag ϩ
disparus : la passage dans l’électrolyseur de 1 faraday d’électricité (96 500 coulombs, ou 1 mol
d’électrons) provoque la réduction de 0,5 mol de Ni 2ϩ et l’oxydation de 1 mol d’argent.
Un courant de 0,2 A (1 A ϭ 1 coulomb par seconde), pendant 1 heure (3 600 s) fait passer dans
l’électrolyseur 3 600 s ϫ 0,02 A ϭ 720 C, soit 720 C / 96 500 C F –1 ϭ 7,46.10 –3 F. Pendant cette
durée il se forme donc 7,46.10 –3 mol d’ions Ag ϩ et il disparaît 7,46.10 –3 mol / 2 ϭ 3,73.10 –3 mol
d’ions Ni 2ϩ .
Après l’électrolyse, les 100 mL de solution d’ions Ag ϩ , qui en contenaient 0,01 mol, en contiennent 0,01 mol ϩ 7,46.10 –3 mol ϭ 1,75.10 –2 mol ; la concentration de cette solution est devenue
1,75.10 –1 mol.L –1 .
Les 100 mL de solution d’ions Ni 2ϩ , qui en contenaient également 0,01 mol, en contiennent 0,01
mol – 3,73.10 –3 mol ϭ 6,27.10 –3 mol : la concentration de cette solution est devenue
6,27.10 –2 mol.L –1 . La relation(1) permet alors de calculer la nouvelle f.é.m., en y introduisant
ces nouvelles valeurs des concentrations : on trouve E ϭ 1,04 V.
Exercice 17.16 Équilibre d’oxydoréduction
Les deux compartiments d’une pile contiennent respectivement :
➤ 100 mL d’une solution d’ions Fe 2ϩ (0,1 M) et d’ions Fe 3ϩ (0,1 M)
➤ 100 mL d’une solution d’ions Sn 2ϩ (0,02 M) et d’ions Sn 4ϩ (0,02 M).
Dans chacune de ces solutions plonge une électrode de platine.
a) Que se passe-t-il dans la pile si on réunit par un conducteur les deux
électrodes ?
b) Vers quelles valeurs finales les quatre concentrations évoluent-elles ?
c) Quelle quantité totale d’électricité la pile aura-t-elle fournie avant de
parvenir à l’état d’équilibre ?
d) Qu’observerait-on si, au lieu de les mettre dans les compartiments d’une
pile on mélangeait ces deux solutions ?
Solution
a) Ces conditions ne sont pas de référence, mais comme les rapports [Fe 2ϩ ]/[Fe 3ϩ ] et [Sn 2ϩ ]/
[Sn 4ϩ ] sont égaux à 1, le potentiel réel E ox/red de chaque couple est néanmoins égal à E° ox/red .
Il est clair qu’il s’agit de définir et d’étudier quantitativement, la réaction qui peut
se produire entre les deux couples Fe 3ϩ /Fe 2ϩ et Sn 4ϩ /Sn 2ϩ . Outre les valeurs des
concentrations, celles des potentiels de référence des deux couples font partie des
données ; elles sont respectivement 0,77 V /ESH et 0,15 V /ESH (Annexe N)