17.15 Application de la loi de Faraday
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
correspondant à des équilibres électrochimiques. En commençant par les potentiels réducteurs ;
à – 0,48V /ESH elle coupe la droite du couple H + /H 2 de l’eau, à – 0,25 V /ESH celle du couple Pb 2+ /
Pb, puis à 0,61 V /ESH la droite du couple PbO 2 /Pb 2+ et enfin à 0,75 V /ESH celle du couple O 2 /H 2 O
de l’eau. Cela permet de définir 5 domaines de potentiel.
• – 1 V /ESH Յ E Յ – 0,48 V /ESH : le potentiel est dans le domaine d’immunité du plomb qui est
donc stable. Par contre le potentiel est inférieur au potentiel du couple H + /H 2 , l’eau n’est donc
pas stable et sera réduite en H 2 . On observera un dégagement de bulle de H 2 sur l’électrode
de plomb.
• – 0,48 V /ESH Յ E Յ – 0,25 V /ESH : le potentiel est dans le domaine d’immunité du plomb et de
stabilité de l’eau donc il n’y aura aucune réaction.
• – 0,25 V /ESH Յ E Յ + 0,61 V /ESH : le potentiel est supérieur au potentiel du couple Pb 2+ /Pb,
donc le plomb n’est pas stable et s’oxyde en Pb 2+ . On observera donc une dissolution de
l’électrode de plomb.
• + 0,61 V /ESH Յ E Յ + 0,75 V /ESH : cette fois le potentiel est supérieur au potentiel du couple
PbO 2 /Pb 2+ , le plomb n’est pas stable et s’oxyde en Pb 2+ puis en PbO 2 . L’électrode de plomb
se recouvrera de dioxyde de plomb (noir). L’oxyde de plomb est un solide qui en recouvrant
la surface du métal le protégera du contact d’avec la solution et donc d’une corrosion
prolongée. On dit qu’on a passivé le plomb. La qualité de cette protection dépend notamment
du recouvrement de la surface du métal (existe-il ou non des pores dans l’oxyde de surface ?)
et des propriétés électriques de l’oxyde (conducteur ou isolant).
• E Ն 0,75 V /ESH : le potentiel est maintenant aussi situé au-dessus du potentiel du couple O 2 /
H 2 O de l’eau. Le plomb comme précédemment n’est pas stable et s’oxyde en PbO 2 , mais ici
l’eau non plus n’est pas stable et s’oxyde en O 2 . L’électrode de plomb se recouvrira de
dioxyde de plomb et un dégagement de O 2 pourra être observé.
e) Avec l’exemple donné, on peut constater que la compréhension du mode de lecture des
diagrammes potentiel-pH est une source très importante d’informations, notamment pour l’ingénieur en science des matériaux, pour prévoir dans quelles conditions un métal sera stable, oxydé
ou passivé et donc protégé. Néanmoins, la limite d’interprétation de ces diagrammes est qu’ils
ne donnent que des informations thermodynamiques et aucune information cinétique. On sait
qu’une réaction peut avoir lieu, mais on ne sait pas à quelle vitesse celle dernière avance. Ainsi
dans l’exemple précédent, pour les potentiels E Ն 0,75 V /ESH où on devrait observer un dégagement de O 2 , la cinétique d’oxydation de l’eau sur le Pb/PbO 2 est très lente : le dégagement sera
alors extrêmement faible.
Exercice 17.15 Application de la loi de Faraday
On constitue une cellule électrochimique en associant les deux couples redox
Ni 2ϩ /Ni et Ag ϩ /Ag. Les concentrations initiales en ions Ni 2ϩ et Ag ϩ sont
égales à 0,1 mol.L –1 et chacun des compartiments de la cellule contient
100 mL de solution.
a) On considère d’abord cette cellule comme une pile. Quelle est sa f.é.m. ?
Quelle est la polarité de ses électrodes ? Quelle est l’anode et quelle est la
cathode ?
b) On utilise ensuite comme un électrolyseur. Quelle différence de potentiel
faut-il appliquer entre ses électrodes ? Quelles sont les réactions qui se
produisent aux électrodes ? Quelle est l’anode et quelle est la cathode ?
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
correspondant à des équilibres électrochimiques. En commençant par les potentiels réducteurs ;
à – 0,48V /ESH elle coupe la droite du couple H + /H 2 de l’eau, à – 0,25 V /ESH celle du couple Pb 2+ /
Pb, puis à 0,61 V /ESH la droite du couple PbO 2 /Pb 2+ et enfin à 0,75 V /ESH celle du couple O 2 /H 2 O
de l’eau. Cela permet de définir 5 domaines de potentiel.
• – 1 V /ESH Յ E Յ – 0,48 V /ESH : le potentiel est dans le domaine d’immunité du plomb qui est
donc stable. Par contre le potentiel est inférieur au potentiel du couple H + /H 2 , l’eau n’est donc
pas stable et sera réduite en H 2 . On observera un dégagement de bulle de H 2 sur l’électrode
de plomb.
• – 0,48 V /ESH Յ E Յ – 0,25 V /ESH : le potentiel est dans le domaine d’immunité du plomb et de
stabilité de l’eau donc il n’y aura aucune réaction.
• – 0,25 V /ESH Յ E Յ + 0,61 V /ESH : le potentiel est supérieur au potentiel du couple Pb 2+ /Pb,
donc le plomb n’est pas stable et s’oxyde en Pb 2+ . On observera donc une dissolution de
l’électrode de plomb.
• + 0,61 V /ESH Յ E Յ + 0,75 V /ESH : cette fois le potentiel est supérieur au potentiel du couple
PbO 2 /Pb 2+ , le plomb n’est pas stable et s’oxyde en Pb 2+ puis en PbO 2 . L’électrode de plomb
se recouvrera de dioxyde de plomb (noir). L’oxyde de plomb est un solide qui en recouvrant
la surface du métal le protégera du contact d’avec la solution et donc d’une corrosion
prolongée. On dit qu’on a passivé le plomb. La qualité de cette protection dépend notamment
du recouvrement de la surface du métal (existe-il ou non des pores dans l’oxyde de surface ?)
et des propriétés électriques de l’oxyde (conducteur ou isolant).
• E Ն 0,75 V /ESH : le potentiel est maintenant aussi situé au-dessus du potentiel du couple O 2 /
H 2 O de l’eau. Le plomb comme précédemment n’est pas stable et s’oxyde en PbO 2 , mais ici
l’eau non plus n’est pas stable et s’oxyde en O 2 . L’électrode de plomb se recouvrira de
dioxyde de plomb et un dégagement de O 2 pourra être observé.
e) Avec l’exemple donné, on peut constater que la compréhension du mode de lecture des
diagrammes potentiel-pH est une source très importante d’informations, notamment pour l’ingénieur en science des matériaux, pour prévoir dans quelles conditions un métal sera stable, oxydé
ou passivé et donc protégé. Néanmoins, la limite d’interprétation de ces diagrammes est qu’ils
ne donnent que des informations thermodynamiques et aucune information cinétique. On sait
qu’une réaction peut avoir lieu, mais on ne sait pas à quelle vitesse celle dernière avance. Ainsi
dans l’exemple précédent, pour les potentiels E Ն 0,75 V /ESH où on devrait observer un dégagement de O 2 , la cinétique d’oxydation de l’eau sur le Pb/PbO 2 est très lente : le dégagement sera
alors extrêmement faible.
Exercice 17.15 Application de la loi de Faraday
On constitue une cellule électrochimique en associant les deux couples redox
Ni 2ϩ /Ni et Ag ϩ /Ag. Les concentrations initiales en ions Ni 2ϩ et Ag ϩ sont
égales à 0,1 mol.L –1 et chacun des compartiments de la cellule contient
100 mL de solution.
a) On considère d’abord cette cellule comme une pile. Quelle est sa f.é.m. ?
Quelle est la polarité de ses électrodes ? Quelle est l’anode et quelle est la
cathode ?
b) On utilise ensuite comme un électrolyseur. Quelle différence de potentiel
faut-il appliquer entre ses électrodes ? Quelles sont les réactions qui se
produisent aux électrodes ? Quelle est l’anode et quelle est la cathode ?