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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
D’après le diagramme potentiel-pH ci-dessus, pour pH Ն 4 le domaine de stabilité du plomb
coexiste avec celui de l’eau (compris entre les droite a et b), il est donc stable et ne sera pas
oxydé par l’eau (droite b). Mais, en présence de dioxygène dissous, la droite a est aussi à considérer et dans ce cas le plomb n’est jamais stable.
c) Chaque équilibre chimique et/ou électrochimique peut être caractérisé par une droite qui
sépare deux zones du graphe.
La droite 1 caractérise la réaction électrochimique PbO 2 ϩ 2 e – ϩ 4 H + ϭ Pb 2+ ϩ H 2 O pour
laquelle la loi de Nernst s’écrit :
E PbO 2 /Pb 2+ ϭ E˚ PbO 2 /Pb 2+ – 0,03 V log 10 [Pb 2+ ] ϩ 0,12 V pH
La pente de la droite 1 est donc de 0,12 V/unité pH.
La droite 2 caractérise le couple Pb 2+ /Pb : Pb 2+ ϩ 2e – ϭ Pb. L’eau n’intervient pas, le potentiel
ne dépend pas du pH, c’est donc une horizontale.
La droite 3 caractérise l’équilibre de précipitation en milieu neutre et basique : Pb 2+ ϩ 2HO – ϭ
PbO ϩ H 2 O. C’est une limite de prédominance entre espèces chimiques, c’est donc une verticale.
La droite 4 caractérise le couple PbO 2 /PbO en milieu basique : PbO 2 ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ PbO ϩ
2HO – . La loi de Nernst s’écrit pour ce couple : E PbO 2 /PbO ϭ E˚ PbO 2 /PbO – R T / F ln [HO – ]
En prenant en considération la constante d’autoprotolyse de l’eau K e ϭ[HO – ] [H + ], il vient
E PbO 2 /PbO ϭ E˚ PbO 2 /PbO – 0,06 V log 10 K e – 0,06 V pH, la pente est donc de 0,06 V/unité pH.
La droite 5 caractérise le couple PbO/Pb en milieu basique : PbO ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ Pb ϩ 2HO – .
E PbO/Pb ϭ E˚ PbO/Pb – 0,06 V log 10 K i – 0,06 V pH, la pente est de 0,06 V/unité pH.
La droite 6 caractérise l’équilibre de dissolution en milieu basique de PbO : PbO ϩ HO – ϭ
HPbO 2
– . L’équilibre est purement chimique, cette droite est verticale.
La droite 7 caractérise le couple PbO 2 /HPbO 2
– , en milieu alcalin :
PbO 2 ϩ H 2 O ϩ 2 e – ϭ HPbO 2
– ϩ HO – .
E PbO 2 /(HPbO 2 ) – ϭ E˚ PbO 2 /(HPbO 2 ) – – 0,03 V log 10 (K i [HPbO 2
– ]) – 0.03 V pH
La pente est de 0,03 V/unité pH.
La droite 8 caractérise le couple HPbO 2
– /Pb : HPbO 2
– ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ Pb ϩ 3HO – .
E (HPbO 2 ) – /Pb ϭ E˚( HPbO 2 ) – /Pb ϩ 0,03 V log 10 ([HPbO 2
– ]/K i
3 ) – 0.09 V pH
La pente est de 0,09 V/unité pH.
La droite 9 caractérise la dissolution en milieu très alcalin du dioxyde de plomb :
PbO 2 ϩ 2OH – ϭ PbO 3
2– ϩ H 2 O.
Cette droite est verticale.
La droite 10 caractérise le couple PbO 3
2– / HPbO 2
– : PbO 3
2– ϩ 2e – ϩ 2H 2 O ϭ HPbO 2
– ϩ 3HO – .
E (PbO 3 ) 2– /(HPbO 2 ) – ϭ E˚ (PbO 3 ) 2– /(HPbO 2 ) – ϩ 0,03 V log 10 ([PbO 3
2– ]/([HPbO 2
– ] K i
3 )) – 0.09 V pH
La pente est de 0,09 V/unité pH.
d) Pour représenter le traitement imposé à la pièce de plomb, nous avons fait figurer sur le
graphe 1 une droite à pH ϭ 8 qui va de – 1 V /ESH à + 1.5 V /ESH . Cette verticale coupe 4 droites
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
D’après le diagramme potentiel-pH ci-dessus, pour pH Ն 4 le domaine de stabilité du plomb
coexiste avec celui de l’eau (compris entre les droite a et b), il est donc stable et ne sera pas
oxydé par l’eau (droite b). Mais, en présence de dioxygène dissous, la droite a est aussi à considérer et dans ce cas le plomb n’est jamais stable.
c) Chaque équilibre chimique et/ou électrochimique peut être caractérisé par une droite qui
sépare deux zones du graphe.
La droite 1 caractérise la réaction électrochimique PbO 2 ϩ 2 e – ϩ 4 H + ϭ Pb 2+ ϩ H 2 O pour
laquelle la loi de Nernst s’écrit :
E PbO 2 /Pb 2+ ϭ E˚ PbO 2 /Pb 2+ – 0,03 V log 10 [Pb 2+ ] ϩ 0,12 V pH
La pente de la droite 1 est donc de 0,12 V/unité pH.
La droite 2 caractérise le couple Pb 2+ /Pb : Pb 2+ ϩ 2e – ϭ Pb. L’eau n’intervient pas, le potentiel
ne dépend pas du pH, c’est donc une horizontale.
La droite 3 caractérise l’équilibre de précipitation en milieu neutre et basique : Pb 2+ ϩ 2HO – ϭ
PbO ϩ H 2 O. C’est une limite de prédominance entre espèces chimiques, c’est donc une verticale.
La droite 4 caractérise le couple PbO 2 /PbO en milieu basique : PbO 2 ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ PbO ϩ
2HO – . La loi de Nernst s’écrit pour ce couple : E PbO 2 /PbO ϭ E˚ PbO 2 /PbO – R T / F ln [HO – ]
En prenant en considération la constante d’autoprotolyse de l’eau K e ϭ[HO – ] [H + ], il vient
E PbO 2 /PbO ϭ E˚ PbO 2 /PbO – 0,06 V log 10 K e – 0,06 V pH, la pente est donc de 0,06 V/unité pH.
La droite 5 caractérise le couple PbO/Pb en milieu basique : PbO ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ Pb ϩ 2HO – .
E PbO/Pb ϭ E˚ PbO/Pb – 0,06 V log 10 K i – 0,06 V pH, la pente est de 0,06 V/unité pH.
La droite 6 caractérise l’équilibre de dissolution en milieu basique de PbO : PbO ϩ HO – ϭ
HPbO 2
– . L’équilibre est purement chimique, cette droite est verticale.
La droite 7 caractérise le couple PbO 2 /HPbO 2
– , en milieu alcalin :
PbO 2 ϩ H 2 O ϩ 2 e – ϭ HPbO 2
– ϩ HO – .
E PbO 2 /(HPbO 2 ) – ϭ E˚ PbO 2 /(HPbO 2 ) – – 0,03 V log 10 (K i [HPbO 2
– ]) – 0.03 V pH
La pente est de 0,03 V/unité pH.
La droite 8 caractérise le couple HPbO 2
– /Pb : HPbO 2
– ϩ 2e – ϩ H 2 O ϭ Pb ϩ 3HO – .
E (HPbO 2 ) – /Pb ϭ E˚( HPbO 2 ) – /Pb ϩ 0,03 V log 10 ([HPbO 2
– ]/K i
3 ) – 0.09 V pH
La pente est de 0,09 V/unité pH.
La droite 9 caractérise la dissolution en milieu très alcalin du dioxyde de plomb :
PbO 2 ϩ 2OH – ϭ PbO 3
2– ϩ H 2 O.
Cette droite est verticale.
La droite 10 caractérise le couple PbO 3
2– / HPbO 2
– : PbO 3
2– ϩ 2e – ϩ 2H 2 O ϭ HPbO 2
– ϩ 3HO – .
E (PbO 3 ) 2– /(HPbO 2 ) – ϭ E˚ (PbO 3 ) 2– /(HPbO 2 ) – ϩ 0,03 V log 10 ([PbO 3
2– ]/([HPbO 2
– ] K i
3 )) – 0.09 V pH
La pente est de 0,09 V/unité pH.
d) Pour représenter le traitement imposé à la pièce de plomb, nous avons fait figurer sur le
graphe 1 une droite à pH ϭ 8 qui va de – 1 V /ESH à + 1.5 V /ESH . Cette verticale coupe 4 droites