17.14 Diagramme potentiel pH ou diagramme de Pourbaix : exemple du plomb
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Solution
a) Pour construire le diagramme potentiel-pH d’un élément, un certain nombre de données sont
nécessaires :
– nature des espèces chimiques stables de l’élément : métal et ses cations aux différents DO,
hydroxydes associés ;
– constantes thermodynamiques correspondant aux équilibres électrochimiques et chimiques
(E˚ et K s ).
Un diagramme ne peut être construit que pour une concentration en ions déjà fixée, prenons par
exemple 10 –4 mol L –1 .
Dans le diagramme potentiel-pH, les droites a et b représentent les deux limites de stabilité thermodynamique du solvant (eau) concernant :
– son oxydation (a) 2 H 2 O ϭ 4 H + ϩ e – ϩ O 2
– et sa réduction en milieu acide (b) 2 H + ϩ 2 e – ϭ H 2
Ainsi entre les droites a et b l’eau est stable. Au-dessus de la droite a, l’eau s’oxyde en dioxygène. Au-dessous de la droite b, l’eau se réduit en dihydrogène (écrite pour un milieu acide).
L’équation des droites est donnée par la loi de Nernst (la pression partielle des gaz est prise égale
à la pression de référence p˚) :
E O2/H2O ϭ E˚ O 2 /H 2 O ϩ R T / F ln[H + ] ϭ 1.23 V /ESH – 0.06 V. pH
E H2O/H2 ϭ E˚ H 2 O/H 2 ϩ R T / F ln[H + ] ϭ – 0.06 V pH
b) Pour caractériser les différentes zones d’un diagramme potentiel-pH, il faut tout d’abord
déterminer le DO de chaque espèce considérée (exercices 17.1 et 17.2). On obtient les DO
suivants : 0 pour Pb, II pour Pb 2 , PbO et HPbO 2
– et IV pour PbO 2 et PbO 3
2– .
Dans le diagramme, les droites horizontales correspondent à des équilibres purement électrochimiques sans intervention des protons et les droites verticales correspondent à des équilibres
purement chimiques (précipitation et acide-base). Enfin, aux potentiels les plus bas se trouvent
les espèces les plus réduites (ici pour DO ϭ 0) et aux potentiels les plus élevés se trouvent les
espèces les plus oxydées (ici, +II et +IV). Les domaines de Pb et de Pb 2+ sont évidents. HPbO 2
–
contient une molécule de HO – de plus que PbO : c’est la forme basique de PbO. Par conséquent,
à côté de Pb 2+ se trouvent PbO et en milieu plus basique HPbO 2
– . Enfin, de la même façon, on
place la forme la plus basique du Pb +IV , PbO 3
2– , en haut à droite, et PbO 2 en haut à gauche. Dans
le graphe ci-dessous, les différentes espèces sont réparties dans les zones qui leur sont attribuées.
Le domaine d’existence du métal est appelé zone d’immunité (I), celui où une forme ionique, est
stable, domaine de corrosion (C), et enfin, le domaine où une forme solide est stable est appelé
domaine de passivation (P).
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
E (V
/ESH )
a
b
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Pb
(I)
Pb 2+
(C)
PbO2
PbO3
(P)
PbO
(P)
HPbO2
(C)
(C)
PH=8
2–
–
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Solution
a) Pour construire le diagramme potentiel-pH d’un élément, un certain nombre de données sont
nécessaires :
– nature des espèces chimiques stables de l’élément : métal et ses cations aux différents DO,
hydroxydes associés ;
– constantes thermodynamiques correspondant aux équilibres électrochimiques et chimiques
(E˚ et K s ).
Un diagramme ne peut être construit que pour une concentration en ions déjà fixée, prenons par
exemple 10 –4 mol L –1 .
Dans le diagramme potentiel-pH, les droites a et b représentent les deux limites de stabilité thermodynamique du solvant (eau) concernant :
– son oxydation (a) 2 H 2 O ϭ 4 H + ϩ e – ϩ O 2
– et sa réduction en milieu acide (b) 2 H + ϩ 2 e – ϭ H 2
Ainsi entre les droites a et b l’eau est stable. Au-dessus de la droite a, l’eau s’oxyde en dioxygène. Au-dessous de la droite b, l’eau se réduit en dihydrogène (écrite pour un milieu acide).
L’équation des droites est donnée par la loi de Nernst (la pression partielle des gaz est prise égale
à la pression de référence p˚) :
E O2/H2O ϭ E˚ O 2 /H 2 O ϩ R T / F ln[H + ] ϭ 1.23 V /ESH – 0.06 V. pH
E H2O/H2 ϭ E˚ H 2 O/H 2 ϩ R T / F ln[H + ] ϭ – 0.06 V pH
b) Pour caractériser les différentes zones d’un diagramme potentiel-pH, il faut tout d’abord
déterminer le DO de chaque espèce considérée (exercices 17.1 et 17.2). On obtient les DO
suivants : 0 pour Pb, II pour Pb 2 , PbO et HPbO 2
– et IV pour PbO 2 et PbO 3
2– .
Dans le diagramme, les droites horizontales correspondent à des équilibres purement électrochimiques sans intervention des protons et les droites verticales correspondent à des équilibres
purement chimiques (précipitation et acide-base). Enfin, aux potentiels les plus bas se trouvent
les espèces les plus réduites (ici pour DO ϭ 0) et aux potentiels les plus élevés se trouvent les
espèces les plus oxydées (ici, +II et +IV). Les domaines de Pb et de Pb 2+ sont évidents. HPbO 2
–
contient une molécule de HO – de plus que PbO : c’est la forme basique de PbO. Par conséquent,
à côté de Pb 2+ se trouvent PbO et en milieu plus basique HPbO 2
– . Enfin, de la même façon, on
place la forme la plus basique du Pb +IV , PbO 3
2– , en haut à droite, et PbO 2 en haut à gauche. Dans
le graphe ci-dessous, les différentes espèces sont réparties dans les zones qui leur sont attribuées.
Le domaine d’existence du métal est appelé zone d’immunité (I), celui où une forme ionique, est
stable, domaine de corrosion (C), et enfin, le domaine où une forme solide est stable est appelé
domaine de passivation (P).
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH
E (V
/ESH )
a
b
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Pb
(I)
Pb 2+
(C)
PbO2
PbO3
(P)
PbO
(P)
HPbO2
(C)
(C)
PH=8
2–
–