17.11 Pile et complexation
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
on en tire c(Ag ϩ ) (2) ϭ 1,77.10 –9 mol.L –1
La concentration en ions Cl – dans la demi-pile (2) étant égale à 0,1 mol.L –1 (voir plus haut),
K s ϭ [Ag ϩ ] [Cl – ] ϭ 1,77.10 –9 ϫ 0,1 ϭ 1,77.10 –10
Cette valeur est bien celle qu’on trouve dans les tables pour AgCl.
Variante :
On aurait pu également calculer le potentiel E Ag ϩ /Ag(1) de l’électrode (1), puis le potentiel E Ag ϩ /
Ag(2) de l’électron (2) (égal à E Ag ϩ /Ag(1) – E) et enfin [Ag ϩ ] (2) .
■ Question complémentaire : que se passe-t-il dans la demi-pile (2) pendant que la pile
fonctionne ?
[Ag ϩ ] augmente, mais le produit [Ag ϩ ] [Cl – ] doit rester constant ; il y a donc précipitation de
AgCl.
Exercice 17.11 Pile et complexation
On dissout dans 250 mL d’eau 10 g de nitrate d’argent et 20 g de cyanure de
potassium KCN, puis on utilise une partie de cette solution pour constituer,
avec un électrode d’argent métallique, une demi-pile.
Quelle est la f.é.m. de la pile formée par l’association de cette demi-pile et
d’une électrode normale à hydrogène ? Quelle réaction s’y produit lorsqu’elle
débite du courant ? L’électrode d’argent est-elle son anode ou sa cathode ?
Rappel : les ions cyanure CN – forment avec les ions Ag ϩ un complexe [Ag(CN) 2 ] – .
Solution
Le potentiel de l’électrode normale à hydrogène (c(H ϩ ) ϭ 1 mol.L –1 , p H 2 ϭ 101 325 Pa ) est, par
définition, nul. Celui de l’électrode Ag ϩ /Ag vaut :
E Ag ϩ /Ag ϭ E° Ag ϩ /Ag –
ϭ 0,799 V /ESH + 0,06 V log 10 [Ag + ]
Le seul problème est donc de calculer [Ag ϩ ] dans cette solution, en présence des ions
complexants CN – .
Dans ces conditions, [Ag ϩ ] ϭ 8,3.10 –20 , de sorte que :
E Ag ϩ /Ag ϭ 0,799 V /ESH ϩ 0,06 V log 10 [8,3.10 –20 ] ϭ – 0,34 V /ESH
et que le couple H ϩ /H 2 est plus oxydant que le couple Ag ϩ /Ag.
La réaction qui se produit dans la pile est caractérisée par l’équation stœchiométrique :
2 H ϩ ϩ 2 Ag ϭ H 2 ϩ 2 Ag ϩ
et E ϭ 0 – (– 0,34 V) ϭ 0,34 V /ESH . L’argent constitue l’anode.
Cette situation a déjà été envisagée, avec les mêmes données numériques, dans
l’exercice 16.20, et ce calcul ne sera donc pas repris ici. Dans la mesure où vous
avez déjà étudié les équilibres de complexation (chapitre 16), essayez cependant,
avant de vous y reporter, de parvenir seul(e) au résultat.
6
0,06 V log 10
1
Ag +
[
]
--------------
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
on en tire c(Ag ϩ ) (2) ϭ 1,77.10 –9 mol.L –1
La concentration en ions Cl – dans la demi-pile (2) étant égale à 0,1 mol.L –1 (voir plus haut),
K s ϭ [Ag ϩ ] [Cl – ] ϭ 1,77.10 –9 ϫ 0,1 ϭ 1,77.10 –10
Cette valeur est bien celle qu’on trouve dans les tables pour AgCl.
Variante :
On aurait pu également calculer le potentiel E Ag ϩ /Ag(1) de l’électrode (1), puis le potentiel E Ag ϩ /
Ag(2) de l’électron (2) (égal à E Ag ϩ /Ag(1) – E) et enfin [Ag ϩ ] (2) .
■ Question complémentaire : que se passe-t-il dans la demi-pile (2) pendant que la pile
fonctionne ?
[Ag ϩ ] augmente, mais le produit [Ag ϩ ] [Cl – ] doit rester constant ; il y a donc précipitation de
AgCl.
Exercice 17.11 Pile et complexation
On dissout dans 250 mL d’eau 10 g de nitrate d’argent et 20 g de cyanure de
potassium KCN, puis on utilise une partie de cette solution pour constituer,
avec un électrode d’argent métallique, une demi-pile.
Quelle est la f.é.m. de la pile formée par l’association de cette demi-pile et
d’une électrode normale à hydrogène ? Quelle réaction s’y produit lorsqu’elle
débite du courant ? L’électrode d’argent est-elle son anode ou sa cathode ?
Rappel : les ions cyanure CN – forment avec les ions Ag ϩ un complexe [Ag(CN) 2 ] – .
Solution
Le potentiel de l’électrode normale à hydrogène (c(H ϩ ) ϭ 1 mol.L –1 , p H 2 ϭ 101 325 Pa ) est, par
définition, nul. Celui de l’électrode Ag ϩ /Ag vaut :
E Ag ϩ /Ag ϭ E° Ag ϩ /Ag –
ϭ 0,799 V /ESH + 0,06 V log 10 [Ag + ]
Le seul problème est donc de calculer [Ag ϩ ] dans cette solution, en présence des ions
complexants CN – .
Dans ces conditions, [Ag ϩ ] ϭ 8,3.10 –20 , de sorte que :
E Ag ϩ /Ag ϭ 0,799 V /ESH ϩ 0,06 V log 10 [8,3.10 –20 ] ϭ – 0,34 V /ESH
et que le couple H ϩ /H 2 est plus oxydant que le couple Ag ϩ /Ag.
La réaction qui se produit dans la pile est caractérisée par l’équation stœchiométrique :
2 H ϩ ϩ 2 Ag ϭ H 2 ϩ 2 Ag ϩ
et E ϭ 0 – (– 0,34 V) ϭ 0,34 V /ESH . L’argent constitue l’anode.
Cette situation a déjà été envisagée, avec les mêmes données numériques, dans
l’exercice 16.20, et ce calcul ne sera donc pas repris ici. Dans la mesure où vous
avez déjà étudié les équilibres de complexation (chapitre 16), essayez cependant,
avant de vous y reporter, de parvenir seul(e) au résultat.
6
0,06 V log 10
1
Ag +
[
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