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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
Exercice 17.12 Pile électrochimique
Décrivez la pile formée en associant les deux couples redox Fe 2ϩ /Fe et Cd 2ϩ /
Cd et son fonctionnement :
➤ Comment est-elle constituée ?
➤ Quelle réaction s’y produit-elle quand elle débite du courant ?
➤ Quelle est sa force électromotrice ?
➤ Quelle est la polarité des électrodes ? Laquelle est l’anode et laquelle est la
cathode ?
➤ Dans le circuit électrique extérieur, quel est le sens de circulation des
électrons ? Quel est celui du courant électrique ?
➤ Quelle est la représentation symbolique conventionnelle de la chaîne électrochimique réalisée dans cette pile ?
Si la concentration des ions Fe 2ϩ est 1,0 mol.L –1 , à quelle condition la
concentration des ions Cd 2ϩ devrait-elle satisfaire pour que la pile fonctionne
en sens opposé Fe 2ϩ /Fe devenant le couple oxydant ?
Solution
• Constitution physique [Ex. 17.5] :
S’agissant de deux couples formés par un métal et ses propres ions, chaque compartiment de la
pile contient une solution d’un sel du métal (par exemple FeCl 2 et CdCl 2 qui sont solubles), dans
laquelle est plongée une électrode faite du métal lui-même. Les deux compartiments sont réunis
par un pont ionique, contenant par exemple du chlorure de potassium.
• Réaction au sein de la pile :
La seule question est de savoir quel est le couple oxydé par l’autre. Les potentiels d’électrode de
référence sont – 0,44 V /ESH pour le fer et – 0,40 V /ESH pour le cadmium, mais on ne connaît pas
les concentrations des deux solutions. On ne sait donc pas si la pile fonctionne dans les conditions de référence et si on peut utilise ces potentiels de référence.
Cependant, pour que le sens normal de la réaction soit inversé par rapport à celui qui correspond
aux conditions de référence, il faudrait que les concentrations soient très différentes l’une de
l’autre [Ex. 17.12]. En l’absence d’indications à ce sujet, la comparaison des potentiels de référence indique que le couple Cd 2ϩ /Cd oxyde le couple Fe 2ϩ /Fe (il faut considérer la valeur algébrique des E° ox/red ) et la réaction observée pendant le fonctionnement de la pile est :
Cd 2ϩ ϩ Fe Æ Cd ϩ Fe 2ϩ .
• La f.é.m. de la pile vaut (dans les conditions de référence) :
E° ϭ – 0,40 V /ESH – (– 0,44 V /ESH ) ϭ 0,04 V.
• Polarité des électrodes :
Cd a le potentiel le plus élevé, c’est donc l’électrode positive et Fe est l’électrode négative.
L’anode (qu’il s’agisse d’une pile ou d’un électrolyseur) est toujours l’électrode à laquelle se
produit l’oxydation ; ici c’est donc le fer.
La cathode est l’électrode où se produit la réduction, c’est donc le cadmium.
• Les électrons, fournis par Fe qui s’oxyde et reçus par Cd 2ϩ qui se réduit, vont de Fe à Cd, du
pôle – au pôle ϩ. Le courant électrique, par convention, circule dans le circuit extérieur en
sens inverse (du ϩ au –).
• Conventionnellement cette pile se schématise ainsi :
Anode (–) Fe | Fe 2ϩ || Cd 2ϩ | Cd (ϩ) Cathode
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
Exercice 17.12 Pile électrochimique
Décrivez la pile formée en associant les deux couples redox Fe 2ϩ /Fe et Cd 2ϩ /
Cd et son fonctionnement :
➤ Comment est-elle constituée ?
➤ Quelle réaction s’y produit-elle quand elle débite du courant ?
➤ Quelle est sa force électromotrice ?
➤ Quelle est la polarité des électrodes ? Laquelle est l’anode et laquelle est la
cathode ?
➤ Dans le circuit électrique extérieur, quel est le sens de circulation des
électrons ? Quel est celui du courant électrique ?
➤ Quelle est la représentation symbolique conventionnelle de la chaîne électrochimique réalisée dans cette pile ?
Si la concentration des ions Fe 2ϩ est 1,0 mol.L –1 , à quelle condition la
concentration des ions Cd 2ϩ devrait-elle satisfaire pour que la pile fonctionne
en sens opposé Fe 2ϩ /Fe devenant le couple oxydant ?
Solution
• Constitution physique [Ex. 17.5] :
S’agissant de deux couples formés par un métal et ses propres ions, chaque compartiment de la
pile contient une solution d’un sel du métal (par exemple FeCl 2 et CdCl 2 qui sont solubles), dans
laquelle est plongée une électrode faite du métal lui-même. Les deux compartiments sont réunis
par un pont ionique, contenant par exemple du chlorure de potassium.
• Réaction au sein de la pile :
La seule question est de savoir quel est le couple oxydé par l’autre. Les potentiels d’électrode de
référence sont – 0,44 V /ESH pour le fer et – 0,40 V /ESH pour le cadmium, mais on ne connaît pas
les concentrations des deux solutions. On ne sait donc pas si la pile fonctionne dans les conditions de référence et si on peut utilise ces potentiels de référence.
Cependant, pour que le sens normal de la réaction soit inversé par rapport à celui qui correspond
aux conditions de référence, il faudrait que les concentrations soient très différentes l’une de
l’autre [Ex. 17.12]. En l’absence d’indications à ce sujet, la comparaison des potentiels de référence indique que le couple Cd 2ϩ /Cd oxyde le couple Fe 2ϩ /Fe (il faut considérer la valeur algébrique des E° ox/red ) et la réaction observée pendant le fonctionnement de la pile est :
Cd 2ϩ ϩ Fe Æ Cd ϩ Fe 2ϩ .
• La f.é.m. de la pile vaut (dans les conditions de référence) :
E° ϭ – 0,40 V /ESH – (– 0,44 V /ESH ) ϭ 0,04 V.
• Polarité des électrodes :
Cd a le potentiel le plus élevé, c’est donc l’électrode positive et Fe est l’électrode négative.
L’anode (qu’il s’agisse d’une pile ou d’un électrolyseur) est toujours l’électrode à laquelle se
produit l’oxydation ; ici c’est donc le fer.
La cathode est l’électrode où se produit la réduction, c’est donc le cadmium.
• Les électrons, fournis par Fe qui s’oxyde et reçus par Cd 2ϩ qui se réduit, vont de Fe à Cd, du
pôle – au pôle ϩ. Le courant électrique, par convention, circule dans le circuit extérieur en
sens inverse (du ϩ au –).
• Conventionnellement cette pile se schématise ainsi :
Anode (–) Fe | Fe 2ϩ || Cd 2ϩ | Cd (ϩ) Cathode