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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
L’addition de nitrate d’argent dans la solution de KCl de la demi-pile (2) provoque la précipitation de chlorure d’argent AgCl, composé très peu soluble (comme le rappelle l’évocation de son
produit de solubilité à la fin de l’énoncé). La solution est saturée en AgCl, en équilibre avec le
solide, et contient donc une certaine concentration (très faible) d’ions Ag ϩ . Mais le fait de
n’avoir ajouté que quelques gouttes de nitrate d’argent permet de considérer que la concentration
des ions Cl – n’a pratiquement pas varié.
En définitive, on a donc affaire à une pile de concentration [Ex. 17.13], dont les deux
compartiments contiennent des concentrations différentes d’ion Ag ϩ , et la f.é.m. de cette pile
dépend de la différence de ces deux concentrations. Comme l’une d’elles est connue, on doit
pouvoir en déduire l’autre, dont la connaissance permettra alors de calculer le produit de solubilité de AgCl.
Les relations à utiliser sont :
• La loi de Nernst E ox/red ϭ E° ox/red
log 10 Q
Q étant le quotient de réaction pour la réaction qui se produit dans la pile ;
• La relation définissant le produit de solubilité de AgCl :
K s ϭ [Ag ϩ ] [Cl – ].
Il faut alors :
• déterminer quelle réaction se produit lorsque la pile fonctionne, afin de pouvoir établir la
forme du quotient de réaction Q ;
• écrire la loi Nernst pour la pile en question ;
• en tirer la valeur de [Ag ϩ ] dans la demi-pile (2) ;
• calculer le produit de solubilité.
On sait que le fonctionnement d’une pile de concentration tend à égaliser les concentrations dans
les deux demi-piles [Ex. 17.13]. La réaction qui se produit dans cette pile est donc :
• dans la demi-pile (1) : Ag ϩ ϩ e – Æ Ag
• dans la demi-pile (2) : Ag Æ Ag ϩ ϩ e –
soit globalement :
Ag ϩ
(1) Æ Ag ϩ
(2)
Si on appelle [Ag ϩ ] (1) et [Ag ϩ ] (2) les valeurs des concentrations dans les compartiments (1) et
(2), le quotient de réaction est donc de la forme :
et la loi de Nernst s’écrit alors :
E Ag ϩ /Ag ϭ E° Ag ϩ /Ag – 0,06 V log
= 0,465 V
■ Quelle est la valeur de E° pour une pile de concentration ?
Dans les conditions de référence par définition, les concentrations ioniques sont les mêmes dans
les deux compartiments (1 mol.L –1 ) ; les deux électrodes sont alors au même potentiel et la
f.é.m. est nulle : E° ϭ 0.
La relation ci-dessus devient donc :
3
4
0,06 V
n
--------------- -
–
5
Q
Ag
+
[
](2)
Ag
+
[
](1)
------------------- -
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
=
=
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
0,06 V log 10
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
–
0,465 V
=
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
L’addition de nitrate d’argent dans la solution de KCl de la demi-pile (2) provoque la précipitation de chlorure d’argent AgCl, composé très peu soluble (comme le rappelle l’évocation de son
produit de solubilité à la fin de l’énoncé). La solution est saturée en AgCl, en équilibre avec le
solide, et contient donc une certaine concentration (très faible) d’ions Ag ϩ . Mais le fait de
n’avoir ajouté que quelques gouttes de nitrate d’argent permet de considérer que la concentration
des ions Cl – n’a pratiquement pas varié.
En définitive, on a donc affaire à une pile de concentration [Ex. 17.13], dont les deux
compartiments contiennent des concentrations différentes d’ion Ag ϩ , et la f.é.m. de cette pile
dépend de la différence de ces deux concentrations. Comme l’une d’elles est connue, on doit
pouvoir en déduire l’autre, dont la connaissance permettra alors de calculer le produit de solubilité de AgCl.
Les relations à utiliser sont :
• La loi de Nernst E ox/red ϭ E° ox/red
log 10 Q
Q étant le quotient de réaction pour la réaction qui se produit dans la pile ;
• La relation définissant le produit de solubilité de AgCl :
K s ϭ [Ag ϩ ] [Cl – ].
Il faut alors :
• déterminer quelle réaction se produit lorsque la pile fonctionne, afin de pouvoir établir la
forme du quotient de réaction Q ;
• écrire la loi Nernst pour la pile en question ;
• en tirer la valeur de [Ag ϩ ] dans la demi-pile (2) ;
• calculer le produit de solubilité.
On sait que le fonctionnement d’une pile de concentration tend à égaliser les concentrations dans
les deux demi-piles [Ex. 17.13]. La réaction qui se produit dans cette pile est donc :
• dans la demi-pile (1) : Ag ϩ ϩ e – Æ Ag
• dans la demi-pile (2) : Ag Æ Ag ϩ ϩ e –
soit globalement :
Ag ϩ
(1) Æ Ag ϩ
(2)
Si on appelle [Ag ϩ ] (1) et [Ag ϩ ] (2) les valeurs des concentrations dans les compartiments (1) et
(2), le quotient de réaction est donc de la forme :
et la loi de Nernst s’écrit alors :
E Ag ϩ /Ag ϭ E° Ag ϩ /Ag – 0,06 V log
= 0,465 V
■ Quelle est la valeur de E° pour une pile de concentration ?
Dans les conditions de référence par définition, les concentrations ioniques sont les mêmes dans
les deux compartiments (1 mol.L –1 ) ; les deux électrodes sont alors au même potentiel et la
f.é.m. est nulle : E° ϭ 0.
La relation ci-dessus devient donc :
3
4
0,06 V
n
--------------- -
–
5
Q
Ag
+
[
](2)
Ag
+
[
](1)
------------------- -
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
=
=
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
0,06 V log 10
Ag
+
[
](2)
0,1
------------------- -
–
0,465 V
=