17.10 Détermination d’un produit de solubilité à l’aide d’une pile
289
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les deux demi-réactions associées dans cette réaction sont :
Oxydation : (Cu 0 ϭ Cu 2 ϭ 2e – ) ϫ 3
Réduction : (NO 3
– ϩ 4 H ϩ ϩ 3e – ϭ NO ϩ 2H 2 O) ϫ 2.
Par définition,
E˚ ϭ E˚ ox/red (couple réduit) – E˚ ox/red (couple oxydé)
E˚ ϭ E˚ NO 3– /NO – E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,96 V /ESH – 0,34 V /ESH ϭ 0,62 V
Six électrons sont échangés, donc n ϭ 6 et
⌬ r
ϭ – (0,62 V ϫ 6 ϫ 96 500 Cmol –1 ) ϭ – 358 980 J.mol –1 Ϸ – 3,6.10 5 J.mol –1
Par suite
ln K 298 ϭ – (⌬ r
/RT) ϭ 3,6.10 5 J.mol –1 / (8,314 JK –1 mol –1 ϫ 298 K) ϭ 1,45.10 2
et
K ϭ 1,3.10 63 .
En éliminant ⌬ r
entre les deux relations utilisées, on obtient un relation directe
entre K et E° : ln K ϭ nFE°/RT. On peut aussi utiliser la relation simplifiée log K ϭ nE°/
0,06 V (où 0,06 est la valeur numérique de 2,3RT/F à 298 K), mais attention, il ne s’agit
pas du même logarithme.
■ Quel commentaire peut-on faire sur la valeur de K ?
Cette valeur extrêmement grande signifie que la réaction peut largement être considérée comme
totale, et qu’il y correspond une très forte affinité (ou pouvoir de réagir) entre les réactifs. Il en
est ainsi pour beaucoup de réactions d’oxydoréduction et c’est la raison pour laquelle on les
utilise souvent pour faire des dosages.
■ Quelle est la signification de la valeur négative de ⌬ r
et de la valeur positive de
E° ?
Le signe – de ⌬ r
, de même que le signe ϩ de E°, attestent qu’il s’agit bien d’une réaction
spontanée effectuée dans les conditions de référence. Le sens spontané est celui pour lequel (ѨG/
Ѩ) est négatif : c’est aussi celui dans lequel le couple le plus oxydant (de plus grand potentiel de
référence) se réduit en oxydant l’autre, et dans ces conditions E° est toujours positif [relation 1 :
E° ox/red (couple oxydant) > E° ox/red (couple réducteur)]. Il est donc cohérent que ⌬ r
et E°
soient de signe contraire.
Exercice 17.10 Détermination d’un produit de solubilité à l’aide d’une pile
On constitue une pile en associant les deux demi-piles suivantes :
(1) Une électrode d’argent plongée dans une solution de nitrate d’argent 0,1
M.
(2) Une électrode d’argent plongée dans une solution de chlorure de potassium KCl 0,1 M, dans laquelle on a ajouté quelques gouttes de la solution de
nitrate d’argent de l’autre demi-pile.
La f.é.m. mesurée pour cette pile est 0,465 V.
Comment peut-on en déduire la valeur du produit de solubilité du chlorure
d’argent ? Quelle est sa valeur ?
Solution
Analysons méthodiquement la question :
La demi-pile (1) est classique : elle matérialise le couple redox Ag ϩ /Ag, avec une
concentration en ions Ag ϩ connue.
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
1 2
289
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Les deux demi-réactions associées dans cette réaction sont :
Oxydation : (Cu 0 ϭ Cu 2 ϭ 2e – ) ϫ 3
Réduction : (NO 3
– ϩ 4 H ϩ ϩ 3e – ϭ NO ϩ 2H 2 O) ϫ 2.
Par définition,
E˚ ϭ E˚ ox/red (couple réduit) – E˚ ox/red (couple oxydé)
E˚ ϭ E˚ NO 3– /NO – E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,96 V /ESH – 0,34 V /ESH ϭ 0,62 V
Six électrons sont échangés, donc n ϭ 6 et
⌬ r
ϭ – (0,62 V ϫ 6 ϫ 96 500 Cmol –1 ) ϭ – 358 980 J.mol –1 Ϸ – 3,6.10 5 J.mol –1
Par suite
ln K 298 ϭ – (⌬ r
/RT) ϭ 3,6.10 5 J.mol –1 / (8,314 JK –1 mol –1 ϫ 298 K) ϭ 1,45.10 2
et
K ϭ 1,3.10 63 .
En éliminant ⌬ r
entre les deux relations utilisées, on obtient un relation directe
entre K et E° : ln K ϭ nFE°/RT. On peut aussi utiliser la relation simplifiée log K ϭ nE°/
0,06 V (où 0,06 est la valeur numérique de 2,3RT/F à 298 K), mais attention, il ne s’agit
pas du même logarithme.
■ Quel commentaire peut-on faire sur la valeur de K ?
Cette valeur extrêmement grande signifie que la réaction peut largement être considérée comme
totale, et qu’il y correspond une très forte affinité (ou pouvoir de réagir) entre les réactifs. Il en
est ainsi pour beaucoup de réactions d’oxydoréduction et c’est la raison pour laquelle on les
utilise souvent pour faire des dosages.
■ Quelle est la signification de la valeur négative de ⌬ r
et de la valeur positive de
E° ?
Le signe – de ⌬ r
, de même que le signe ϩ de E°, attestent qu’il s’agit bien d’une réaction
spontanée effectuée dans les conditions de référence. Le sens spontané est celui pour lequel (ѨG/
Ѩ) est négatif : c’est aussi celui dans lequel le couple le plus oxydant (de plus grand potentiel de
référence) se réduit en oxydant l’autre, et dans ces conditions E° est toujours positif [relation 1 :
E° ox/red (couple oxydant) > E° ox/red (couple réducteur)]. Il est donc cohérent que ⌬ r
et E°
soient de signe contraire.
Exercice 17.10 Détermination d’un produit de solubilité à l’aide d’une pile
On constitue une pile en associant les deux demi-piles suivantes :
(1) Une électrode d’argent plongée dans une solution de nitrate d’argent 0,1
M.
(2) Une électrode d’argent plongée dans une solution de chlorure de potassium KCl 0,1 M, dans laquelle on a ajouté quelques gouttes de la solution de
nitrate d’argent de l’autre demi-pile.
La f.é.m. mesurée pour cette pile est 0,465 V.
Comment peut-on en déduire la valeur du produit de solubilité du chlorure
d’argent ? Quelle est sa valeur ?
Solution
Analysons méthodiquement la question :
La demi-pile (1) est classique : elle matérialise le couple redox Ag ϩ /Ag, avec une
concentration en ions Ag ϩ connue.
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
G m
o
1 2