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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
A. Dans la première série de questions, la nature des couples à considérer est évidente : il s’agit
toujours de couples formés par un métal et son cation. Il y a une réaction si le potentiel du couple
auquel appartient le métal (forme réduite) est inférieur à celui du couple auquel appartient la
cation métallique en solution.
a) Le couple Fe 2ϩ /Fe (E˚ Fe 2+ /Fe ϭ – 0,44 V /ESH ) a un potentiel de référence supérieur à celui du
couple Zn 2ϩ /Zn (E˚ Zn 2+ /Zn ϭ – 0,76 V /ESH ), mais aucune réaction n’est possible (Fe est la forme
réduite et Zn 2ϩ la forme oxydée de leurs couples respectifs).
b) E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,34 V /ESH et E˚ K+/K ϭ – 2,9 V /ESH : aucune réaction n’est possible.
c) E˚ Cd 2+ /Cd ϭ – 0,40 V /ESH et E˚ Ag + /Ag ϭ 0,80 V /ESH . On peut observer un dépôt d’argent métallique et la dissolution du cadmium.
(Cd ϩ 2 Ag + ϭ Cd 2+ ϩ 2 Ag )
d) E˚ Al 3+ /Al ϭ – 1,66 V /ESH et E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,34 V /ESH . On peut observer un dépôt de cuivre et la
dissolution de l’aluminium
(3 Cu 2+ ϩ 2 Al ϭ 3 Cu ϩ 2 Al 3+ )
B. Dans la seconde série de situations, les critères sont les mêmes, mais la nature des couples
mis en place, par l’un de leurs membres, est plus variée.
e) E˚ Br 2 /Br – ϭ 1,08 V /ESH est plus oxydant que E˚ I 2 /I – ϭ 0,62 V /ESH . La réaction Br 2 + 2 I – ϭ 2
Br - + I 2 a lieu
f) E˚ Fe 3+ /Fe 2+ ϭ 0,77 V /ESH et E˚ Sn 4+ /Sn 2+ ϭ 0,15 V /ESH . La réaction 2 Fe 3+ + Sn 2+ ϭ 2 Fe 2+ + Sn 4+
a lieu.
Fe 2ϩ est la forme oxydée du couple Fe 2ϩ /Fe, mais la réduction du fer s’arrête à Fe 2ϩ (Fe II ), car
le potentiel de référence de ce couple est seulement – 0,44 V /ESH , de sorte qu’il ne peut pas
oxyder Sn 2ϩ .
g) Cl 2 /Cl – (E˚ Cl2/Cl – ϭ 1,36 V /ESH ) peut oxyder le fer jusqu’au D.O. III, car son potentiel de référence est supérieur non seulement à celui de Fe 2ϩ /Fe (E˚ Fe 2+ /Fe ϭ – 0,44 V /ESH )) mais aussi à celui
de Fe 3ϩ /Fe 2ϩ E˚ Fe 3+ /Fe 2+ ϭ 0,77 V /ESH .
La réaction donne FeCl 3 et non FeCl 2 : 2 Fe + 3 Cl 2 ϭ 2 Fe Cl 3 .
Exercice 17.9 Détermination des grandeurs thermodynamiques
On sait que les réactions d’oxydoréduction sont caractérisées par une variation d’enthalpie libre ⌬ r
et par une constante d’équilibre. Comment peuton déterminer ces deux grandeurs à partir de données électrochimiques ?
Par exemple, quelles sont les valeurs de ⌬ r
et de K pour la réaction caractérisée par l’équation stœchiométrique :
3 Cu ϩ 8 H ϩ ϩ 2 NO 3
– ϭ 3 Cu 2ϩ ϩ 2 NO ϩ 4 H 2 O ?
Solution
D’autre part, il ne faut pas oublier que les potentiels donnés dans les tables (comme
l’Annexe N) sont définis pour l’état de référence. Dans des conditions différentes, le
sens de la différence de potentiel entre les deux couples peut se trouver inversé,
surtout si les deux potentiels de référence sont voisins. Il faut calculer le potentiel
des couples en appliquant la loi de Nernst.
Les clés de la réponse sont évidemment les relations ⌬ r
ϭ – nFE° et ⌬ r
ϭ
– RT.ln K. Le problème consiste donc en fait surtout à calculer la fem E°.
G m
o
G m
o
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o
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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
A. Dans la première série de questions, la nature des couples à considérer est évidente : il s’agit
toujours de couples formés par un métal et son cation. Il y a une réaction si le potentiel du couple
auquel appartient le métal (forme réduite) est inférieur à celui du couple auquel appartient la
cation métallique en solution.
a) Le couple Fe 2ϩ /Fe (E˚ Fe 2+ /Fe ϭ – 0,44 V /ESH ) a un potentiel de référence supérieur à celui du
couple Zn 2ϩ /Zn (E˚ Zn 2+ /Zn ϭ – 0,76 V /ESH ), mais aucune réaction n’est possible (Fe est la forme
réduite et Zn 2ϩ la forme oxydée de leurs couples respectifs).
b) E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,34 V /ESH et E˚ K+/K ϭ – 2,9 V /ESH : aucune réaction n’est possible.
c) E˚ Cd 2+ /Cd ϭ – 0,40 V /ESH et E˚ Ag + /Ag ϭ 0,80 V /ESH . On peut observer un dépôt d’argent métallique et la dissolution du cadmium.
(Cd ϩ 2 Ag + ϭ Cd 2+ ϩ 2 Ag )
d) E˚ Al 3+ /Al ϭ – 1,66 V /ESH et E˚ Cu 2+ /Cu ϭ 0,34 V /ESH . On peut observer un dépôt de cuivre et la
dissolution de l’aluminium
(3 Cu 2+ ϩ 2 Al ϭ 3 Cu ϩ 2 Al 3+ )
B. Dans la seconde série de situations, les critères sont les mêmes, mais la nature des couples
mis en place, par l’un de leurs membres, est plus variée.
e) E˚ Br 2 /Br – ϭ 1,08 V /ESH est plus oxydant que E˚ I 2 /I – ϭ 0,62 V /ESH . La réaction Br 2 + 2 I – ϭ 2
Br - + I 2 a lieu
f) E˚ Fe 3+ /Fe 2+ ϭ 0,77 V /ESH et E˚ Sn 4+ /Sn 2+ ϭ 0,15 V /ESH . La réaction 2 Fe 3+ + Sn 2+ ϭ 2 Fe 2+ + Sn 4+
a lieu.
Fe 2ϩ est la forme oxydée du couple Fe 2ϩ /Fe, mais la réduction du fer s’arrête à Fe 2ϩ (Fe II ), car
le potentiel de référence de ce couple est seulement – 0,44 V /ESH , de sorte qu’il ne peut pas
oxyder Sn 2ϩ .
g) Cl 2 /Cl – (E˚ Cl2/Cl – ϭ 1,36 V /ESH ) peut oxyder le fer jusqu’au D.O. III, car son potentiel de référence est supérieur non seulement à celui de Fe 2ϩ /Fe (E˚ Fe 2+ /Fe ϭ – 0,44 V /ESH )) mais aussi à celui
de Fe 3ϩ /Fe 2ϩ E˚ Fe 3+ /Fe 2+ ϭ 0,77 V /ESH .
La réaction donne FeCl 3 et non FeCl 2 : 2 Fe + 3 Cl 2 ϭ 2 Fe Cl 3 .
Exercice 17.9 Détermination des grandeurs thermodynamiques
On sait que les réactions d’oxydoréduction sont caractérisées par une variation d’enthalpie libre ⌬ r
et par une constante d’équilibre. Comment peuton déterminer ces deux grandeurs à partir de données électrochimiques ?
Par exemple, quelles sont les valeurs de ⌬ r
et de K pour la réaction caractérisée par l’équation stœchiométrique :
3 Cu ϩ 8 H ϩ ϩ 2 NO 3
– ϭ 3 Cu 2ϩ ϩ 2 NO ϩ 4 H 2 O ?
Solution
D’autre part, il ne faut pas oublier que les potentiels donnés dans les tables (comme
l’Annexe N) sont définis pour l’état de référence. Dans des conditions différentes, le
sens de la différence de potentiel entre les deux couples peut se trouver inversé,
surtout si les deux potentiels de référence sont voisins. Il faut calculer le potentiel
des couples en appliquant la loi de Nernst.
Les clés de la réponse sont évidemment les relations ⌬ r
ϭ – nFE° et ⌬ r
ϭ
– RT.ln K. Le problème consiste donc en fait surtout à calculer la fem E°.
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