17.7 Critère d’évolution spontanée des réactions d’oxydoréduction
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Exercice 17.7 Critère d’évolution spontanée des réactions
d’oxydoréduction
Considérons la pile Zn/Zn 2+ ԽԽ Fe 3+ , Fe 2+ /Pt.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent dans chaque
demi-pile. A quel type d’électrode correspond chacune de ces demi-piles ?
b) Calculer, à 25 ˚C les potentiels d’électrode ou potentiels de Nernst de
chaque demi-pile. En déduire la fem de la pile et sa polarité. Dire quelle est
l’anode et quelle est la cathode ainsi que le sens spontané d’évolution de la
pile. Quelle est la réaction redox qui se produit dans la pile ?
c) On branche une résistance aux bornes de la pile. Que se passe-t-il au sein
de la pile et à l’extérieur :
au cours du temps, comment évoluent la tension aux bornes et le courant dans
le circuit externe ?
quel est le sens de circulation des ions dans la pile (sans oublier le pont salin)
et des électrons dans la résistance ?
comment évoluent les concentrations des espèces électro-actives dans les
solutions de chaque demi-pile ?
d) Pour quelle valeur de la résistance (1 Ω, 100 Ω, 10 000 Ω) peut-on faire
l’hypothèse d’un fonctionnement pseudo-réversible de la pile ? Justifier votre
réponse.
e) En faisant un bilan de la transformation d’énergie au cours de la décharge
supposée réversible de la pile, retrouver la relation fondamentale de la thermodynamique électrochimique ∆ r G ϭ – n F E, où E est la fem de la pile et n
est le nombre stœchiométrique des électrons (figurant dans l’équation des
réactions électrochimiques) échangés entre les deux demi-piles.
On supposera que la fem reste constante lors de la décharge de la pile.
f) Calculer alors les concentrations des ions à l’équilibre.
Données : V (Zn2+) ϭ V 1 ϭ50 cm 3 et V (Fe3+/Fe2+) ϭ V 2 ϭ 100 cm 3 , la concentration c des ions est 10 –2 mol L –1 dans chaque solution. Le zinc est en large
excès.
Solution
a) La réaction électrochimique qui se produit dans la demi-pile Zn/solution (Zn 2+ ) est caractérisée par l’équation : Zn 2+
aq ϩ 2 e –
(M) ϭ Zn (M)
Il s’agit d’une électrode constituée par un métal (M) se trouvant en équilibre avec ses ions (M n+ )
en solution aqueuse (aq), appelée électrode de 1˚ espèce.
La réaction électrochimique qui se produit dans la deuxième demi-pile est caractérisée par
l’équation : Fe 3+
(aq) ϩ e -
(Pt) ϭ Fe 2+
(aq) .
C’est une électrode de platine (métal noble inactif électrochimiquement) qui trempe dans une
solution contenant un oxydant (Fe 3+ ) et son réducteur (Fe 2+ ), appelée électrode de 3 ème espèce.
b) Par définition, le potentiel de l’électrode Zn 2+ /Zn s’écrit :
E Zn2+/Zn ϭ E˚ Zn2+/Zn ϩ (R T / 2 F) ϫ ln [a(Zn 2+ )/a(Zn)].
ou encore : E Zn2+/Zn ϭ – 0.763 V/ESH ϩ 0.03 V.log 10 [a(Zn 2+ )/a(Zn)].
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Exercice 17.7 Critère d’évolution spontanée des réactions
d’oxydoréduction
Considérons la pile Zn/Zn 2+ ԽԽ Fe 3+ , Fe 2+ /Pt.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent dans chaque
demi-pile. A quel type d’électrode correspond chacune de ces demi-piles ?
b) Calculer, à 25 ˚C les potentiels d’électrode ou potentiels de Nernst de
chaque demi-pile. En déduire la fem de la pile et sa polarité. Dire quelle est
l’anode et quelle est la cathode ainsi que le sens spontané d’évolution de la
pile. Quelle est la réaction redox qui se produit dans la pile ?
c) On branche une résistance aux bornes de la pile. Que se passe-t-il au sein
de la pile et à l’extérieur :
au cours du temps, comment évoluent la tension aux bornes et le courant dans
le circuit externe ?
quel est le sens de circulation des ions dans la pile (sans oublier le pont salin)
et des électrons dans la résistance ?
comment évoluent les concentrations des espèces électro-actives dans les
solutions de chaque demi-pile ?
d) Pour quelle valeur de la résistance (1 Ω, 100 Ω, 10 000 Ω) peut-on faire
l’hypothèse d’un fonctionnement pseudo-réversible de la pile ? Justifier votre
réponse.
e) En faisant un bilan de la transformation d’énergie au cours de la décharge
supposée réversible de la pile, retrouver la relation fondamentale de la thermodynamique électrochimique ∆ r G ϭ – n F E, où E est la fem de la pile et n
est le nombre stœchiométrique des électrons (figurant dans l’équation des
réactions électrochimiques) échangés entre les deux demi-piles.
On supposera que la fem reste constante lors de la décharge de la pile.
f) Calculer alors les concentrations des ions à l’équilibre.
Données : V (Zn2+) ϭ V 1 ϭ50 cm 3 et V (Fe3+/Fe2+) ϭ V 2 ϭ 100 cm 3 , la concentration c des ions est 10 –2 mol L –1 dans chaque solution. Le zinc est en large
excès.
Solution
a) La réaction électrochimique qui se produit dans la demi-pile Zn/solution (Zn 2+ ) est caractérisée par l’équation : Zn 2+
aq ϩ 2 e –
(M) ϭ Zn (M)
Il s’agit d’une électrode constituée par un métal (M) se trouvant en équilibre avec ses ions (M n+ )
en solution aqueuse (aq), appelée électrode de 1˚ espèce.
La réaction électrochimique qui se produit dans la deuxième demi-pile est caractérisée par
l’équation : Fe 3+
(aq) ϩ e -
(Pt) ϭ Fe 2+
(aq) .
C’est une électrode de platine (métal noble inactif électrochimiquement) qui trempe dans une
solution contenant un oxydant (Fe 3+ ) et son réducteur (Fe 2+ ), appelée électrode de 3 ème espèce.
b) Par définition, le potentiel de l’électrode Zn 2+ /Zn s’écrit :
E Zn2+/Zn ϭ E˚ Zn2+/Zn ϩ (R T / 2 F) ϫ ln [a(Zn 2+ )/a(Zn)].
ou encore : E Zn2+/Zn ϭ – 0.763 V/ESH ϩ 0.03 V.log 10 [a(Zn 2+ )/a(Zn)].