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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
φ Ag – φ Sol ϭ (
– µ Ag ϩ
)
Cette différence de potentiel ne peut pas être mesurée car on ne sait mesurer qu’une différence
de potentiel entre deux conducteurs électroniques (métaux). Elle n’est pas non plus calculable
car le potentiel chimique de l’électron ainsi que le potentiel électrique de la solution ne sont
définis qu’à une constante près.
Pour la demi-pile Zn/Zn 2+ on obtient de la même façon :
φ Zn – φ Sol ϭ (
– µ Zn ϩ 2 )
c) Par convention, la différence de potentiel, notée ∆V entre les deux électrodes d’une cellule
électrochimique s’écrit ∆V ϭ V dr – V g où V dr est le potentiel de l’électrode de droite et V g est le
potentiel de l’électrode de gauche. On place à droite le pôle positif et à gauche le pôle négatif de
telle sorte que ∆V soit positive ; on l’appelle alors force électromotrice, fem, de la pile, notée E
(E Ͼ 0).
Ε ϭ φ Ag – φ Zn ϭ φ Ag – φ sol ϩ φ sol – φ Zn ϭ (φ Ag – φ sol ) – (φ Zn – φ sol ),
qui s’écrit alors : Ε ϭ (
– µ Ag ) –
(
– µ Zn )
d) La réaction redox se produisant spontanément dans la pile est caractérisée par l’équation :
Zn ϩ 2 Ag + ϭ Zn 2+ ϩ 2 Ag. L’enthalpie libre molaire de cette réaction chimique est, par
définition : ∆rG m ϭ
soit ∆ r G m ϭ
ϩ 2µ Ag – µ Zn – 2
e) À partir des expressions obtenues en c et d, on en déduit : ∆rG m ϭ –2 F E.
Il est important de noter que la fem de la pile est une grandeur positive alors que la réaction
spontanée qui se produit dans la pile a un ∆rG m négatif .
Il existe une relation simple de proportionnalité entre la différence de potentiel aux bornes d’une
pile, en circuit ouvert et l’enthalpie libre molaire de réaction, ∆ r G m , de la réaction d’oxydoréduction qui se produit dans la pile.
Le critère général d’évolution spontanée ∆rG m Ͻ 0 peut être remplacé en électrochimie par
l’inégalité E(fem) Ͼ 0.
f) Lorsque les activités des constituants sont prises égales à 1 (conditions de référence), la pression étant fixée à 1.013 10 5 Pa, la relation précédente s’écrit plus généralement :
E ° ϭ
∆ r G m
°
E ° est appelée fem de référence de la pile. Dans cette relation, n est le nombre d’électrons
échangés entre les deux couples oxydoréducteurs (qui est aussi le plus petit commun multiple
des nombres stœchiométriques des électrons qui figurent dans les équations caractérisant les
réactions électrochimiques).
Par ailleurs, la constante d’équilibre K dépend de l’enthalpie libre molaire de la réaction par la
relation : ∆rG˚ m ϭ – R T ln K
Il vient alors E˚ ϭ (R T / n F).ln K
D’après l’annexe N, les potentiels de référence (relatifs) des couples Ag + /Ag et Zn 2+ /Zn sont
E˚ Ag+/Ag ϭ 0,799V/ESH et E˚ Zn2+/Zn ϭ – 0,763V/ESH. On en déduit à 298 K, E˚, ∆rG˚ m et K :
E˚ ϭ E˚ Ag+/Ag – E˚ Zn2+/Zn ϭ 1,562 V ∆rG˚ m ϭ – 301, 466 kJmol –1 et K ϭ 7 10 52
Cette valeur est beaucoup plus élevée que la valeur de 10 4 pour laquelle la réaction est supposée
totale : on peut donc en conclure que la réaction étudiée est totale.
1
F
-- - µ Ag
+
µ e
–
1
F
-- - µ Zn
2+
µ e
–
1
F
-- - µ Ag
+
1
2F
----- - µ Zn
2+
ν i µ i
i
∑
µ Zn
2+
µ Ag
+
1
nF
------ -
–
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
φ Ag – φ Sol ϭ (
– µ Ag ϩ
)
Cette différence de potentiel ne peut pas être mesurée car on ne sait mesurer qu’une différence
de potentiel entre deux conducteurs électroniques (métaux). Elle n’est pas non plus calculable
car le potentiel chimique de l’électron ainsi que le potentiel électrique de la solution ne sont
définis qu’à une constante près.
Pour la demi-pile Zn/Zn 2+ on obtient de la même façon :
φ Zn – φ Sol ϭ (
– µ Zn ϩ 2 )
c) Par convention, la différence de potentiel, notée ∆V entre les deux électrodes d’une cellule
électrochimique s’écrit ∆V ϭ V dr – V g où V dr est le potentiel de l’électrode de droite et V g est le
potentiel de l’électrode de gauche. On place à droite le pôle positif et à gauche le pôle négatif de
telle sorte que ∆V soit positive ; on l’appelle alors force électromotrice, fem, de la pile, notée E
(E Ͼ 0).
Ε ϭ φ Ag – φ Zn ϭ φ Ag – φ sol ϩ φ sol – φ Zn ϭ (φ Ag – φ sol ) – (φ Zn – φ sol ),
qui s’écrit alors : Ε ϭ (
– µ Ag ) –
(
– µ Zn )
d) La réaction redox se produisant spontanément dans la pile est caractérisée par l’équation :
Zn ϩ 2 Ag + ϭ Zn 2+ ϩ 2 Ag. L’enthalpie libre molaire de cette réaction chimique est, par
définition : ∆rG m ϭ
soit ∆ r G m ϭ
ϩ 2µ Ag – µ Zn – 2
e) À partir des expressions obtenues en c et d, on en déduit : ∆rG m ϭ –2 F E.
Il est important de noter que la fem de la pile est une grandeur positive alors que la réaction
spontanée qui se produit dans la pile a un ∆rG m négatif .
Il existe une relation simple de proportionnalité entre la différence de potentiel aux bornes d’une
pile, en circuit ouvert et l’enthalpie libre molaire de réaction, ∆ r G m , de la réaction d’oxydoréduction qui se produit dans la pile.
Le critère général d’évolution spontanée ∆rG m Ͻ 0 peut être remplacé en électrochimie par
l’inégalité E(fem) Ͼ 0.
f) Lorsque les activités des constituants sont prises égales à 1 (conditions de référence), la pression étant fixée à 1.013 10 5 Pa, la relation précédente s’écrit plus généralement :
E ° ϭ
∆ r G m
°
E ° est appelée fem de référence de la pile. Dans cette relation, n est le nombre d’électrons
échangés entre les deux couples oxydoréducteurs (qui est aussi le plus petit commun multiple
des nombres stœchiométriques des électrons qui figurent dans les équations caractérisant les
réactions électrochimiques).
Par ailleurs, la constante d’équilibre K dépend de l’enthalpie libre molaire de la réaction par la
relation : ∆rG˚ m ϭ – R T ln K
Il vient alors E˚ ϭ (R T / n F).ln K
D’après l’annexe N, les potentiels de référence (relatifs) des couples Ag + /Ag et Zn 2+ /Zn sont
E˚ Ag+/Ag ϭ 0,799V/ESH et E˚ Zn2+/Zn ϭ – 0,763V/ESH. On en déduit à 298 K, E˚, ∆rG˚ m et K :
E˚ ϭ E˚ Ag+/Ag – E˚ Zn2+/Zn ϭ 1,562 V ∆rG˚ m ϭ – 301, 466 kJmol –1 et K ϭ 7 10 52
Cette valeur est beaucoup plus élevée que la valeur de 10 4 pour laquelle la réaction est supposée
totale : on peut donc en conclure que la réaction étudiée est totale.
1
F
-- - µ Ag
+
µ e
–
1
F
-- - µ Zn
2+
µ e
–
1
F
-- - µ Ag
+
1
2F
----- - µ Zn
2+
ν i µ i
i
∑
µ Zn
2+
µ Ag
+
1
nF
------ -
–