17.6 Utilisation des potentiels électrochimiques
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Exercice 17.6 Utilisation des potentiels électrochimiques
Considérons la pile Zn/Zn 2+ ԽԽ Ag + /Ag qui est le siège d’une réaction redox
caractérisé par l’équation stœchiométrique : Zn ϩ 2 Ag + ϭ Zn 2+ ϩ 2 Ag.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent dans chaque
demi-pile ?
b) Exprimer, à l’aide des potentiels électrochimiques, les potentiels absolus
d’électrode correspondant à chaque demi-pile. Ceux-ci sont-ils calculables,
mesurables ?
c) En déduire l’expression de la fem de la pile, E ϭ φ Ag – φ Zn , en fonction des
potentiels chimiques des espèces Ag, Ag + , Zn et Zn 2+ .
d) Exprimer l’enthalpie libre molaire (∆rG m ) de la réaction redox qui se
produit dans la pile à l’aide des potentiels chimiques.
e) Déduire des expressions obtenues en c et d, la relation fondamentale de la
thermodynamique électrochimique ∆rG m ϭ –n FE. En déduire le critère
d’évolution spontanée utilisé pour les réactions redox.
f) À partir des valeurs données dans l’annexe N, calculer à 25 ˚C, la fem de
référence de la pile, l’enthalpie libre molaire de référence, ∆rG˚ m , de la réaction redox ainsi que la constante d’équilibre. Qu’en concluez-vous ?
Données : R ϭ 8,314 J K –1 mol –1 et F ϭ 96 500 C mol –1
On considère généralement qu’une constante d’équilibre K supérieure à 10 4
caractérise une réaction totale.
Solution
a) Dans la demi-pile contenant l’électrode d’Ag plongeant dans la solution d’ions Ag + se produit
la réaction électrochimique caractérisée par l’équation : Ag + ϩ e – ϭ Ag.
Dans la demi-pile contenant l’électrode de Zn plongeant dans la solution d’ions Zn 2+ se produit
la réaction électrochimique caractérisée par l’équation : Zn 2+ ϩ 2e – ϭ Zn.
b) D’une façon très générale, la condition thermodynamique de l’équilibre électrochimique est
donnée par la relation :
, où
est le potentiel électrochimique du constituant i et ν i
le nombre caractérisant ce constituant dans l’équation stœchiométrique telle que :
ϭ potentiel chimique ϩ travail électrique ϭ µ i ϩ z i Fφ α
οù z i est le nombre de charges portées par l’espèce i, F est la constante de Faraday et φ α est le
potentiel électrique de la phase α qui contient l’espèce i.
Pour la demi-pile Ag/Ag + on peut donc écrire :
et, en séparant, dans cette expression, les potentiels chimiques du travail électrique des ions
on obtient :
ϩ Fφ sol – µ Ag ϩ
– Fφ Ag ϭ 0
L’argent n’est pas chargé : son potentiel électrochimique est réduit à son potentiel chimique. φ sol
et φ Ag représentent respectivement le potentiel de la solution contenant les ions Ag + , et le potentiel de l’argent contenant les électrons ;
est le potentiel chimique des électrons dans le métal.
La différence de potentiel (φ Ag – φ Sol ), appelée potentiel absolu d’électrode ou potentiel de
Galvani, s’obtient en séparant les termes électrostatiques et les termes chimiques :
ν i µ ˜ i
i
∑
0
=
µ ˜ i
µ ˜ i
µ ˜
Ag
+
µ ˜ Ag µ ˜
e
–
+
–
0
=
µ Ag
+
µ e
–
µ e
–
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Exercice 17.6 Utilisation des potentiels électrochimiques
Considérons la pile Zn/Zn 2+ ԽԽ Ag + /Ag qui est le siège d’une réaction redox
caractérisé par l’équation stœchiométrique : Zn ϩ 2 Ag + ϭ Zn 2+ ϩ 2 Ag.
a) Quelles sont les réactions électrochimiques qui se produisent dans chaque
demi-pile ?
b) Exprimer, à l’aide des potentiels électrochimiques, les potentiels absolus
d’électrode correspondant à chaque demi-pile. Ceux-ci sont-ils calculables,
mesurables ?
c) En déduire l’expression de la fem de la pile, E ϭ φ Ag – φ Zn , en fonction des
potentiels chimiques des espèces Ag, Ag + , Zn et Zn 2+ .
d) Exprimer l’enthalpie libre molaire (∆rG m ) de la réaction redox qui se
produit dans la pile à l’aide des potentiels chimiques.
e) Déduire des expressions obtenues en c et d, la relation fondamentale de la
thermodynamique électrochimique ∆rG m ϭ –n FE. En déduire le critère
d’évolution spontanée utilisé pour les réactions redox.
f) À partir des valeurs données dans l’annexe N, calculer à 25 ˚C, la fem de
référence de la pile, l’enthalpie libre molaire de référence, ∆rG˚ m , de la réaction redox ainsi que la constante d’équilibre. Qu’en concluez-vous ?
Données : R ϭ 8,314 J K –1 mol –1 et F ϭ 96 500 C mol –1
On considère généralement qu’une constante d’équilibre K supérieure à 10 4
caractérise une réaction totale.
Solution
a) Dans la demi-pile contenant l’électrode d’Ag plongeant dans la solution d’ions Ag + se produit
la réaction électrochimique caractérisée par l’équation : Ag + ϩ e – ϭ Ag.
Dans la demi-pile contenant l’électrode de Zn plongeant dans la solution d’ions Zn 2+ se produit
la réaction électrochimique caractérisée par l’équation : Zn 2+ ϩ 2e – ϭ Zn.
b) D’une façon très générale, la condition thermodynamique de l’équilibre électrochimique est
donnée par la relation :
, où
est le potentiel électrochimique du constituant i et ν i
le nombre caractérisant ce constituant dans l’équation stœchiométrique telle que :
ϭ potentiel chimique ϩ travail électrique ϭ µ i ϩ z i Fφ α
οù z i est le nombre de charges portées par l’espèce i, F est la constante de Faraday et φ α est le
potentiel électrique de la phase α qui contient l’espèce i.
Pour la demi-pile Ag/Ag + on peut donc écrire :
et, en séparant, dans cette expression, les potentiels chimiques du travail électrique des ions
on obtient :
ϩ Fφ sol – µ Ag ϩ
– Fφ Ag ϭ 0
L’argent n’est pas chargé : son potentiel électrochimique est réduit à son potentiel chimique. φ sol
et φ Ag représentent respectivement le potentiel de la solution contenant les ions Ag + , et le potentiel de l’argent contenant les électrons ;
est le potentiel chimique des électrons dans le métal.
La différence de potentiel (φ Ag – φ Sol ), appelée potentiel absolu d’électrode ou potentiel de
Galvani, s’obtient en séparant les termes électrostatiques et les termes chimiques :
ν i µ ˜ i
i
∑
0
=
µ ˜ i
µ ˜ i
µ ˜
Ag
+
µ ˜ Ag µ ˜
e
–
+
–
0
=
µ Ag
+
µ e
–
µ e
–