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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
Il faut que ces réactions électrochimiques (réaction de réduction des ions argent et réaction
d’oxydation du zinc) ne se produisent pas au même endroit. Pour cela on fabrique une pile
(figure ci-dessous) : deux demi-piles sont réalisées en mettant en contact une pièce de métal avec
une solution électrolytique contenant ses ions (Ag/solution AgNO 3 et Zn/solution ZnCl 2 ). Dans
chaque demi-pile se produit une réaction électrochimique. Enfin, afin d’assurer la continuité
ionique entre les deux demi-piles, celles-ci doivent être reliées par un pont salin. Les deux pièces
de métal (appelées électrode d’argent et électrode de zinc) constituent alors les pôles électriques
de la pile ainsi formée.
Néanmoins, dans cette configuration, la réaction redox ne peut pas réellement se dérouler
puisque le zinc et les ions argent sont électriquement isolés ; les électrons produits par l’oxydation du zinc ne peuvent pas parvenir aux ions Ag + pour les réduire. Pour que la réaction d’oxydoréduction puisse avancer, il est nécessaire de relier les pôles (électrode d’argent et électrode de
zinc) par un circuit électrique externe passif, constitué par exemple d’une ampoule électrique,
d’un petit moteur ou d’une résistance.
b) Le pont salin permet la continuité de la conduction ionique entre les deux solutions, tout en
empêchant qu’elles se mélangent trop rapidement. Rappelons que dans les solutions électrolytiques, la circulation des charges se fait par le déplacement des ions. Le pont salin doit donc être
un bon conducteur ionique. Il peut être réalisé avec une solution concentrée d’un électrolyte
(KNO 3 par exemple) inactif chimiquement, immobilisée dans un tube en U par deux bouchons
poreux.
Sur la figure précédente, nous avons fait figurer le sens de déplacement des différentes charges
(électrons et ions) lorsque la pile débite du courant. Les flèches rouges représentent le sens de
déplacement des espèces électro-actives impliquées dans les réactions électrochimiques. Par
exemple, pour la demi pile Ag/solution AgNO 3 , les ions Ag + de la solution migrent jusqu’à
l’électrode d’argent pour y être réduits par les électrons provenant de l’oxydation du zinc
réalisée dans l’autre demi pile. Lorsque les ions Ag + sont réduits, des charges positives disparaissent de la solution et doivent être remplacées. Les ions positifs du pont salin (K + dans la figure)
migrent vers la solution d’AgNO 3 pour compenser la disparition des cations Ag + , tandis que les
anions contenus dans celle-ci vont migrer dans le pont salin. Cela conduit aux flèches noires sur
la figure précédente.
Un raisonnement similaire pour la demi pile Zn/solution ZnCl 2 , montre qu’au contraire dans
cette solution, la réaction d’oxydation entraîne l’augmentation de la concentration en ions Zn 2+ .
Pour compenser leur excès, ceux-ci vont migrer dans le pont salin tandis que les anions contenus
dans ce dernier migrent vers la solution de ZnCl 2 .
Le pont salin permet ainsi d’assurer le transport des charges (ions) entre les deux solutions et de
maintenir ainsi l’électroneutralité.
c) Un bon voltmètre doit permettre de mesurer une tension U entre deux conducteurs électroniques sans que cela entraîne une circulation de courant (I ϭ 0). D’après la loi d’Ohm, le courant
qui circule entre les bornes du voltmètre est tel que I ϭ U/R i , où R i est la résistance interne du
voltmètre. Un bon voltmètre doit donc présenter une résistance interne R i quasi-infinie (en
pratique, supérieure à 1 méga-ohm (10 6 Ω).
Dans ces conditions, la pile est en circuit ouvert : la réaction redox ne peut avancer. Par contre
dans chaque demi-pile où se produit une réaction électrochimique est à l’équilibre : ainsi par
exemple, l’argent et ses électrons sont en équilibres avec les ions Ag + de la solution :
Ag (métal) ↔ Ag + (solution) + e – (métal).
Les électrons sont portés par l’électrode d’argent. La réaction électrochimique s’est produite
entre un solide et la solution dans laquelle il plonge : il s’agit d’une réaction hétérogène.
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
Il faut que ces réactions électrochimiques (réaction de réduction des ions argent et réaction
d’oxydation du zinc) ne se produisent pas au même endroit. Pour cela on fabrique une pile
(figure ci-dessous) : deux demi-piles sont réalisées en mettant en contact une pièce de métal avec
une solution électrolytique contenant ses ions (Ag/solution AgNO 3 et Zn/solution ZnCl 2 ). Dans
chaque demi-pile se produit une réaction électrochimique. Enfin, afin d’assurer la continuité
ionique entre les deux demi-piles, celles-ci doivent être reliées par un pont salin. Les deux pièces
de métal (appelées électrode d’argent et électrode de zinc) constituent alors les pôles électriques
de la pile ainsi formée.
Néanmoins, dans cette configuration, la réaction redox ne peut pas réellement se dérouler
puisque le zinc et les ions argent sont électriquement isolés ; les électrons produits par l’oxydation du zinc ne peuvent pas parvenir aux ions Ag + pour les réduire. Pour que la réaction d’oxydoréduction puisse avancer, il est nécessaire de relier les pôles (électrode d’argent et électrode de
zinc) par un circuit électrique externe passif, constitué par exemple d’une ampoule électrique,
d’un petit moteur ou d’une résistance.
b) Le pont salin permet la continuité de la conduction ionique entre les deux solutions, tout en
empêchant qu’elles se mélangent trop rapidement. Rappelons que dans les solutions électrolytiques, la circulation des charges se fait par le déplacement des ions. Le pont salin doit donc être
un bon conducteur ionique. Il peut être réalisé avec une solution concentrée d’un électrolyte
(KNO 3 par exemple) inactif chimiquement, immobilisée dans un tube en U par deux bouchons
poreux.
Sur la figure précédente, nous avons fait figurer le sens de déplacement des différentes charges
(électrons et ions) lorsque la pile débite du courant. Les flèches rouges représentent le sens de
déplacement des espèces électro-actives impliquées dans les réactions électrochimiques. Par
exemple, pour la demi pile Ag/solution AgNO 3 , les ions Ag + de la solution migrent jusqu’à
l’électrode d’argent pour y être réduits par les électrons provenant de l’oxydation du zinc
réalisée dans l’autre demi pile. Lorsque les ions Ag + sont réduits, des charges positives disparaissent de la solution et doivent être remplacées. Les ions positifs du pont salin (K + dans la figure)
migrent vers la solution d’AgNO 3 pour compenser la disparition des cations Ag + , tandis que les
anions contenus dans celle-ci vont migrer dans le pont salin. Cela conduit aux flèches noires sur
la figure précédente.
Un raisonnement similaire pour la demi pile Zn/solution ZnCl 2 , montre qu’au contraire dans
cette solution, la réaction d’oxydation entraîne l’augmentation de la concentration en ions Zn 2+ .
Pour compenser leur excès, ceux-ci vont migrer dans le pont salin tandis que les anions contenus
dans ce dernier migrent vers la solution de ZnCl 2 .
Le pont salin permet ainsi d’assurer le transport des charges (ions) entre les deux solutions et de
maintenir ainsi l’électroneutralité.
c) Un bon voltmètre doit permettre de mesurer une tension U entre deux conducteurs électroniques sans que cela entraîne une circulation de courant (I ϭ 0). D’après la loi d’Ohm, le courant
qui circule entre les bornes du voltmètre est tel que I ϭ U/R i , où R i est la résistance interne du
voltmètre. Un bon voltmètre doit donc présenter une résistance interne R i quasi-infinie (en
pratique, supérieure à 1 méga-ohm (10 6 Ω).
Dans ces conditions, la pile est en circuit ouvert : la réaction redox ne peut avancer. Par contre
dans chaque demi-pile où se produit une réaction électrochimique est à l’équilibre : ainsi par
exemple, l’argent et ses électrons sont en équilibres avec les ions Ag + de la solution :
Ag (métal) ↔ Ag + (solution) + e – (métal).
Les électrons sont portés par l’électrode d’argent. La réaction électrochimique s’est produite
entre un solide et la solution dans laquelle il plonge : il s’agit d’une réaction hétérogène.