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17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
En solution suffisamment diluée (inférieures à 10 –2 mol L –1 ), on peut confondre les activités des
ions avec leurs concentrations. Par ailleurs, l’activité d’un solide pur est prise égale à 1 ; il vient
alors (avec c(Zn 2+ ) ϭ 0,01 mol/L) :
E Zn2+/Zn ϭ – 0,763 V/ESH ϩ 0,03 V/ESH . log 10 [Zn 2+ ] ϭ – 0,823 V/ESH.
Pour le couple Fe 3+ /Fe 2+ , nous pouvons aussi écrire :
E Fe3+/Fe2+ ϭ 0,771 V/ESH ϩ 0,06 V ϫ log 10 ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) ϭ 0,771 V/ESH.
Dans ces conditions, la fem de cette pile vaut : E ϭ E Fe3+/Fe2+ – E Zn2+/Zn ϭ 1,594 V.
Le pôle positif correspond à la demi-pile Pt/Fe 3+ , Fe 2+ et le pôle négatif à la demi-pile Zn/Zn 2+ .
Le sens d’évolution spontanée de la réaction redox se produisant dans la pile correspond à celui
qui correspond à une fem positive, soit :
2 Fe 3+ ϩ Zn ϭ 2 Fe 2+ ϩ Zn 2+ .
L’anode est par définition le lieu de la réaction d’oxydation ; c’est ici la demi-pile Zn/Zn 2+ , et la
cathode est le lieu de la réduction qui correspond à la demi-pile Pt/Fe 3+ , Fe 2+ .
c) Lorsqu’on branche une résistance aux bornes de la pile, on ferme le circuit électrique et la pile
peut évoluer jusqu’à la fin de la réaction rédox. Celle-ci sera atteinte lorsque ∆ r G m ϭ 0, c’est-àdire lorsqu’au cours du temps, la fem ainsi que le courant tendront vers zéro pour s’annuler à
l’équilibre chimique.
Les électrons circulent dans le circuit externe du lieu où ils sont produits (une oxydation se
produit à l’anode : Zn → Zn 2+ ϩ 2 e – ) vers le lieu où ils sont consommés (une réduction se
produit à la cathode : Fe 3+ ϩ e – → Fe 2+ ), soit du pôle négatif au pôle positif. Les cations sont
consommés à la cathode et produits à l’anode, donc ils vont migrer de l’anode à la cathode et les
anions vont aller en sens inverse de la cathode à l’anode (cf. figure exercice 17.5).
D’après ce qui précède, la concentration des cations Fe 3+ va diminuer au pôle positif, tandis que
celle des cations Fe 2+ va augmenter. Au pôle négatif, la concentration des ions Zn 2+ va
augmenter tandis que la quantité de Zn va diminuer.
d) Un fonctionnement réversible ou quasi-réversible est défini par une évolution extrêmement
lente du système pour lequel on peut considérer qu’il passe par une infinité d’états d’équilibre
intermédiaires. Pour réaliser cela le courant qui caractérise le fonctionnement de la pile doit être
très faible ; d’après la loi d’Ohm il vaut donc mieux choisir la résistance de 10 000 Ω.
e) Si on suppose que la pile fonctionne réversiblement, c’est-à-dire en ne produisant qu’un
courant infiniment faible, la variation d’enthalpie libre du système, dG T,p due à un avancement
dξ de la réaction d’oxydoréduction, effectuée dans le sens spontané, est transformé dans le
circuit externe en travail électrique. Ce dernier est égal au produit de la charge électrique transportée d’un pôle de la pile à l’autre, par la différence de potentiel existant entre ces pôles. Cette
dernière est égale à la force électromotrice de la pile, E supposée constante, puisque, par hypothèse, le courant débité est infiniment faible. Lorsque la réaction chimique avance de dξ, le
travail électrique a pour valeur dW rev ϭ n F E d, où F est la constante de Faraday, n est le
nombre d’électrons échangés entre les deux demi-piles. Le travail est fourni (donc il doit être
compté négativement) par la pile dans laquelle se produit une réaction spontanée (soit
∆rG m Ͻ 0). Finalement, il vient dG T,p ϭ – dW rev ϭ – (n F E) d ou encore ∆rG m ϭ – n F E.
f) Lorsque l’équilibre est atteint ∆rG m ϭ – n F E ϭ 0. Ce qui signifie que les potentiels de
Nernst des 2 demi-piles sont égaux, soit : E Zn2+/Zn ϭ E Fe3+/Fe2+ , ou encore
– 0,763 V/ESH ϩ 0,03 V*log 10 [Zn 2+ ] eq ϭ 0,771 V/ESH + 0,06 V* log10([Fe 3+ ] eq /[Fe 2+ ] eq )
ou encore : log 10 ([Fe 3+ ] eq /([Fe 2+ ] eq *([Zn 2+ ] eq ) 1/2 )) ϭ – 25,567
(1)
Évaluons les quantités des réactifs et des produits de la réaction se produisant dans la pile :
17 • Réactions d’oxydoréduction et réactions électrochimiques en solution aqueuse
En solution suffisamment diluée (inférieures à 10 –2 mol L –1 ), on peut confondre les activités des
ions avec leurs concentrations. Par ailleurs, l’activité d’un solide pur est prise égale à 1 ; il vient
alors (avec c(Zn 2+ ) ϭ 0,01 mol/L) :
E Zn2+/Zn ϭ – 0,763 V/ESH ϩ 0,03 V/ESH . log 10 [Zn 2+ ] ϭ – 0,823 V/ESH.
Pour le couple Fe 3+ /Fe 2+ , nous pouvons aussi écrire :
E Fe3+/Fe2+ ϭ 0,771 V/ESH ϩ 0,06 V ϫ log 10 ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) ϭ 0,771 V/ESH.
Dans ces conditions, la fem de cette pile vaut : E ϭ E Fe3+/Fe2+ – E Zn2+/Zn ϭ 1,594 V.
Le pôle positif correspond à la demi-pile Pt/Fe 3+ , Fe 2+ et le pôle négatif à la demi-pile Zn/Zn 2+ .
Le sens d’évolution spontanée de la réaction redox se produisant dans la pile correspond à celui
qui correspond à une fem positive, soit :
2 Fe 3+ ϩ Zn ϭ 2 Fe 2+ ϩ Zn 2+ .
L’anode est par définition le lieu de la réaction d’oxydation ; c’est ici la demi-pile Zn/Zn 2+ , et la
cathode est le lieu de la réduction qui correspond à la demi-pile Pt/Fe 3+ , Fe 2+ .
c) Lorsqu’on branche une résistance aux bornes de la pile, on ferme le circuit électrique et la pile
peut évoluer jusqu’à la fin de la réaction rédox. Celle-ci sera atteinte lorsque ∆ r G m ϭ 0, c’est-àdire lorsqu’au cours du temps, la fem ainsi que le courant tendront vers zéro pour s’annuler à
l’équilibre chimique.
Les électrons circulent dans le circuit externe du lieu où ils sont produits (une oxydation se
produit à l’anode : Zn → Zn 2+ ϩ 2 e – ) vers le lieu où ils sont consommés (une réduction se
produit à la cathode : Fe 3+ ϩ e – → Fe 2+ ), soit du pôle négatif au pôle positif. Les cations sont
consommés à la cathode et produits à l’anode, donc ils vont migrer de l’anode à la cathode et les
anions vont aller en sens inverse de la cathode à l’anode (cf. figure exercice 17.5).
D’après ce qui précède, la concentration des cations Fe 3+ va diminuer au pôle positif, tandis que
celle des cations Fe 2+ va augmenter. Au pôle négatif, la concentration des ions Zn 2+ va
augmenter tandis que la quantité de Zn va diminuer.
d) Un fonctionnement réversible ou quasi-réversible est défini par une évolution extrêmement
lente du système pour lequel on peut considérer qu’il passe par une infinité d’états d’équilibre
intermédiaires. Pour réaliser cela le courant qui caractérise le fonctionnement de la pile doit être
très faible ; d’après la loi d’Ohm il vaut donc mieux choisir la résistance de 10 000 Ω.
e) Si on suppose que la pile fonctionne réversiblement, c’est-à-dire en ne produisant qu’un
courant infiniment faible, la variation d’enthalpie libre du système, dG T,p due à un avancement
dξ de la réaction d’oxydoréduction, effectuée dans le sens spontané, est transformé dans le
circuit externe en travail électrique. Ce dernier est égal au produit de la charge électrique transportée d’un pôle de la pile à l’autre, par la différence de potentiel existant entre ces pôles. Cette
dernière est égale à la force électromotrice de la pile, E supposée constante, puisque, par hypothèse, le courant débité est infiniment faible. Lorsque la réaction chimique avance de dξ, le
travail électrique a pour valeur dW rev ϭ n F E d, où F est la constante de Faraday, n est le
nombre d’électrons échangés entre les deux demi-piles. Le travail est fourni (donc il doit être
compté négativement) par la pile dans laquelle se produit une réaction spontanée (soit
∆rG m Ͻ 0). Finalement, il vient dG T,p ϭ – dW rev ϭ – (n F E) d ou encore ∆rG m ϭ – n F E.
f) Lorsque l’équilibre est atteint ∆rG m ϭ – n F E ϭ 0. Ce qui signifie que les potentiels de
Nernst des 2 demi-piles sont égaux, soit : E Zn2+/Zn ϭ E Fe3+/Fe2+ , ou encore
– 0,763 V/ESH ϩ 0,03 V*log 10 [Zn 2+ ] eq ϭ 0,771 V/ESH + 0,06 V* log10([Fe 3+ ] eq /[Fe 2+ ] eq )
ou encore : log 10 ([Fe 3+ ] eq /([Fe 2+ ] eq *([Zn 2+ ] eq ) 1/2 )) ϭ – 25,567
(1)
Évaluons les quantités des réactifs et des produits de la réaction se produisant dans la pile :