15.21 Dosage, par conductimétrie, d’un acide fort par une base forte
245
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
la conductivité de la solution, σ, selon : R ϭ (l / S)/σ. Le rapport l / S qui tient compte de la
géométrie de la cellule de conductivité, est appelée constante de cellule et notée K cell .
Le dosage conductimétrique de l’acide par la base repose sur la variation de la conductivité de la
solution : nous verrons qu’on remplace des ions H + par des ions Na + dont la conductivité molaire
est différente, ce qui provoque, au point d’équivalence, un changement de la pente de la conductivité de la solution en fonction du volume ajouté.
Il n’est donc pas nécessaire d’étalonner le conductimètre (permettant de connaître la valeur
de K cell ) pour faire le dosage.
b) Avant l’équivalence : c b V b Ͻ c a V a , la réaction de neutralisation s’écrit :
H + ϩ HO – ϭ H 2 O
Les quantités de matière des différentes espèces ioniques sont :
On peut supposer, au début du dosage, que la concentration des ions HO – est négligeable devant
celle des protons H + .
Cette hypothèse n’est plus justifiée lorsqu’on s’approche de l’équivalence.
Au cours du dosage, avant l’équivalence, on remplace les protons H + par des ions sodium Na +
afin de maintenir l’électroneutralité : cela va modifier la conductivité de la solution.
Supposons que les concentrations soient suffisamment faibles pour pouvoir négliger la variation
des conductivités ioniques molaires avec la concentration et en admettant que λ ∼ λ˚, on peut
alors exprimer la conductivité selon :
σ ϭ c(H + ).λ˚(H + ) ϩ c(Cl – ).λ˚(Cl – ) ϩ c(Na + ).λ˚(Na + )
À partir du tableau précédent et en tenant compte de la dilution, on obtient :
σ ϭ
et en regroupant les termes c a V a et c b V b on obtient l’expression recherchée :
σ ϭ
On voit que, loin de l’équivalence, la conductivité σ varie linéairement avec V b . Le signe de la
pente dépend de la différence des conductivités molaires à dilution infinie du sodium et du
proton. Le proton étant beaucoup plus mobile que les autres ions, cette différence est toujours
négative. La pente est donc négative au début du dosage.
Après l’équivalence, c b V b Ͼ c a V a , on ajoute un excès de NaOH qui se dissocie totalement.
À l’équilibre :
On suppose maintenant que la concentration en protons est négligeable devant celle des ions
HO – . L’expression de la conductivité est alors :
n(H + )
n(Cl – )
n(Na + )
n(HO – )
c a V a – c b V b
c a V a
c b V b
~0 (négligeable)
n(H + )
n(Cl – )
n(Na + )
n(HO – )
~0 (négligeable)
c a V a
c b V b
c b V b – c a V a
c a V a c b V b
–
V a V b
–
----------------------------λ
° H
+
( )
c a V a
V a V b
+
----------------- -λ
° Cl
–
( )
c b V b
V a V b
+
----------------- -λ
° Na
+
(
)
+
+
c a V a
V a V b
+
----------------- - λ
° H
+
( ) λ
° Cl
–
( )
+
[
]
c b V b
V a V b
+
----------------- - λ
° Na
+
(
) λ
° H
+
( )
–
[
]
+
245
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
la conductivité de la solution, σ, selon : R ϭ (l / S)/σ. Le rapport l / S qui tient compte de la
géométrie de la cellule de conductivité, est appelée constante de cellule et notée K cell .
Le dosage conductimétrique de l’acide par la base repose sur la variation de la conductivité de la
solution : nous verrons qu’on remplace des ions H + par des ions Na + dont la conductivité molaire
est différente, ce qui provoque, au point d’équivalence, un changement de la pente de la conductivité de la solution en fonction du volume ajouté.
Il n’est donc pas nécessaire d’étalonner le conductimètre (permettant de connaître la valeur
de K cell ) pour faire le dosage.
b) Avant l’équivalence : c b V b Ͻ c a V a , la réaction de neutralisation s’écrit :
H + ϩ HO – ϭ H 2 O
Les quantités de matière des différentes espèces ioniques sont :
On peut supposer, au début du dosage, que la concentration des ions HO – est négligeable devant
celle des protons H + .
Cette hypothèse n’est plus justifiée lorsqu’on s’approche de l’équivalence.
Au cours du dosage, avant l’équivalence, on remplace les protons H + par des ions sodium Na +
afin de maintenir l’électroneutralité : cela va modifier la conductivité de la solution.
Supposons que les concentrations soient suffisamment faibles pour pouvoir négliger la variation
des conductivités ioniques molaires avec la concentration et en admettant que λ ∼ λ˚, on peut
alors exprimer la conductivité selon :
σ ϭ c(H + ).λ˚(H + ) ϩ c(Cl – ).λ˚(Cl – ) ϩ c(Na + ).λ˚(Na + )
À partir du tableau précédent et en tenant compte de la dilution, on obtient :
σ ϭ
et en regroupant les termes c a V a et c b V b on obtient l’expression recherchée :
σ ϭ
On voit que, loin de l’équivalence, la conductivité σ varie linéairement avec V b . Le signe de la
pente dépend de la différence des conductivités molaires à dilution infinie du sodium et du
proton. Le proton étant beaucoup plus mobile que les autres ions, cette différence est toujours
négative. La pente est donc négative au début du dosage.
Après l’équivalence, c b V b Ͼ c a V a , on ajoute un excès de NaOH qui se dissocie totalement.
À l’équilibre :
On suppose maintenant que la concentration en protons est négligeable devant celle des ions
HO – . L’expression de la conductivité est alors :
n(H + )
n(Cl – )
n(Na + )
n(HO – )
c a V a – c b V b
c a V a
c b V b
~0 (négligeable)
n(H + )
n(Cl – )
n(Na + )
n(HO – )
~0 (négligeable)
c a V a
c b V b
c b V b – c a V a
c a V a c b V b
–
V a V b
–
----------------------------λ
° H
+
( )
c a V a
V a V b
+
----------------- -λ
° Cl
–
( )
c b V b
V a V b
+
----------------- -λ
° Na
+
(
)
+
+
c a V a
V a V b
+
----------------- - λ
° H
+
( ) λ
° Cl
–
( )
+
[
]
c b V b
V a V b
+
----------------- - λ
° Na
+
(
) λ
° H
+
( )
–
[
]
+