15.20 Mélange de deux acides faibles
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
➤ un acide HA (K a(HA) ϭ 1,3.10 –4 ), avec un pH égal à 2,5
➤ un acide HB (K a(HB) ϭ 2,0.10 –5 ), avec un pH égal à 2,9.
Quel serait le pH d’une troisième solution obtenue en mélangeant des
volumes égaux des deux premières ?
Solution
On ne peut pas opérer un calcul directement sur les deux pH. Il faut remonter aux concentrations
en ions H 3 O ϩ , qui ont une signification physique directe. On pourrait penser à la démarche
consistant à calculer d’abord celles de chaque solution, puis celle du mélange, à partir de
laquelle le nouveau pH pourrait être calculé.
■ Quand on mélange deux solutions de concentrations différentes, la concentration
finale est habituellement la moyenne (simple si les volumes mélangés sont égaux,
pondérée s’ils ne sont pas égaux) des concentrations initiales. En est-il de même ici ?
La concentration du mélange de deux solutions n’est une moyenne des deux concentrations
initiales que si la réalisation de ce mélange ne provoque pas une réaction au sein de la solution
(ce serait le cas, par exemple, pour la concentration en Cl – dans un mélange de deux solutions de
NaCl et de KCl).
Mais ici une variation de [H 3 O ϩ ] (et il y en aura nécessairement une) entraîne un déplacement
des équilibres de dissociation des deux acides :
HA ϩ H 2 O
A – ϩ H 3 O ϩ
et
HB ϩ H 2 O
B – ϩ H 3 O ϩ
qui vont se trouver couplés par l’intermédiaire des ions H 3 O ϩ .
On peut, en particulier, penser que la dissociation de l’acide le plus faible (HB) va rétrograder en
présence d’un acide plus fort que lui.
Il faut donc reprendre le problème, comme s’il s’agissait du cas plus classique de deux acides
faibles mis en solution ensemble.
Les deux constantes d’acidité se définissent par les relations :
et
qu’on peut écrire :
K a(HA) [HA] ϭ [A – ] [H 3 O ϩ ] et
K a(HB) [HB] ϭ [B – ] [H 3 O ϩ ].
On en déduit :
K a(HA) [HA] ϩ K a(HB) [HB] ϭ ([A – ] ϩ [B – ]) [H 3 O ϩ ].
Il est possible, puisque les deux acides sont faibles, d’admettre que [HA] et [HB] sont respectivement assimilables aux concentrations initiales c 0(HA) et c 0(HB) ; la relation précédente devient
donc :
K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ] ϭ ([A – ] ϩ [B – ]) [H 3 O ϩ ].
Par ailleurs, la condition de neutralité électrique de la solution s’exprime par :
[A – ] ϩ [B – ] ϭ [H 3 O ϩ ]
([HO – ] étant négligé)
de sorte que :
K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ] ϭ [H 3 O ϩ ] 2
ou encore :
[H 3 O ϩ ] ϭ (K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ]) 1/2
(1)
K a(HA)
A
–
[ ] H 3 O
+
[
]
HA
[
]
-----------------------------=
K a(HB)
B
–
[ ] H 3 O
+
[
]
HB
[
]
----------------------------- -
=
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© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
➤ un acide HA (K a(HA) ϭ 1,3.10 –4 ), avec un pH égal à 2,5
➤ un acide HB (K a(HB) ϭ 2,0.10 –5 ), avec un pH égal à 2,9.
Quel serait le pH d’une troisième solution obtenue en mélangeant des
volumes égaux des deux premières ?
Solution
On ne peut pas opérer un calcul directement sur les deux pH. Il faut remonter aux concentrations
en ions H 3 O ϩ , qui ont une signification physique directe. On pourrait penser à la démarche
consistant à calculer d’abord celles de chaque solution, puis celle du mélange, à partir de
laquelle le nouveau pH pourrait être calculé.
■ Quand on mélange deux solutions de concentrations différentes, la concentration
finale est habituellement la moyenne (simple si les volumes mélangés sont égaux,
pondérée s’ils ne sont pas égaux) des concentrations initiales. En est-il de même ici ?
La concentration du mélange de deux solutions n’est une moyenne des deux concentrations
initiales que si la réalisation de ce mélange ne provoque pas une réaction au sein de la solution
(ce serait le cas, par exemple, pour la concentration en Cl – dans un mélange de deux solutions de
NaCl et de KCl).
Mais ici une variation de [H 3 O ϩ ] (et il y en aura nécessairement une) entraîne un déplacement
des équilibres de dissociation des deux acides :
HA ϩ H 2 O
A – ϩ H 3 O ϩ
et
HB ϩ H 2 O
B – ϩ H 3 O ϩ
qui vont se trouver couplés par l’intermédiaire des ions H 3 O ϩ .
On peut, en particulier, penser que la dissociation de l’acide le plus faible (HB) va rétrograder en
présence d’un acide plus fort que lui.
Il faut donc reprendre le problème, comme s’il s’agissait du cas plus classique de deux acides
faibles mis en solution ensemble.
Les deux constantes d’acidité se définissent par les relations :
et
qu’on peut écrire :
K a(HA) [HA] ϭ [A – ] [H 3 O ϩ ] et
K a(HB) [HB] ϭ [B – ] [H 3 O ϩ ].
On en déduit :
K a(HA) [HA] ϩ K a(HB) [HB] ϭ ([A – ] ϩ [B – ]) [H 3 O ϩ ].
Il est possible, puisque les deux acides sont faibles, d’admettre que [HA] et [HB] sont respectivement assimilables aux concentrations initiales c 0(HA) et c 0(HB) ; la relation précédente devient
donc :
K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ] ϭ ([A – ] ϩ [B – ]) [H 3 O ϩ ].
Par ailleurs, la condition de neutralité électrique de la solution s’exprime par :
[A – ] ϩ [B – ] ϭ [H 3 O ϩ ]
([HO – ] étant négligé)
de sorte que :
K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ] ϭ [H 3 O ϩ ] 2
ou encore :
[H 3 O ϩ ] ϭ (K a(HA) [c 0(HA) ] ϩ K a(HB) [c 0(HB) ]) 1/2
(1)
K a(HA)
A
–
[ ] H 3 O
+
[
]
HA
[
]
-----------------------------=
K a(HB)
B
–
[ ] H 3 O
+
[
]
HB
[
]
----------------------------- -
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