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15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
Cette relation approchée est valide si [NH 4
ϩ ]/[NH 3 ] р 0,1, condition qui permet de négliger
[NH 4
ϩ ] devant [NH 3 ], et qui peut aussi se traduire par K c /(K a [c 0 ]) р 0,01. Or, en utilisant la
valeur de c 0 précédemment calculée, on trouve K c /(K a [c 0 ]) ϭ 2,8.10 –2 . On doit donc appliquer
le mode de calcul normal, qui comporte seulement les approximations de négliger les ions HO –
venant de l’eau devant ceux qui proviennent de la réaction, et [H 3 O ϩ ] devant [HO – ].
Les relations disponibles sont :
➤ Neutralité électrique de la solution :
[H 3 O ϩ ] ϩ [NH 4
ϩ ] ϭ [HO – ]
ou
[NH 4
ϩ ] ϭ [HO – ] – [H 3 O ϩ ] ϭ [HO – ] ϭ 1.10 –14 / 10 –pH ϭ 1.10 –4
➤ Loi d’action des masses (définition de K a du couple NH 4
ϩ /NH 3 ) :
d’où
➤ Conservation de la matière dans la solution :
[c 0 ] ϭ [NH 3 ] ϩ [NH 4
ϩ ] ϭ 5,7.10 –4 ϩ 1.10 –4 ϭ 6,7.10 –4
(cette valeur est effectivement différente de celle qui a été calculée à partir de la formule approchée).
Pour préparer 5 litres de cette solution, il faut donc dissoudre 6,7.10 –4 mol.L –1 ϫ 5 L ϭ
3,3.10 –3 mol d’ammoniac, soit un volume
b) Avant tout calcul, il faut faire une évaluation chimique de la situation. On met en présence
l’acide HCl et la base NH 3 , qui réagissent selon l’équation stœchiométrique
NH 3 (aq) ϩ HCl (aq) ϭ NH 4 Cl (aq).
L’un des deux réactifs est-il en excès par rapport à l’autre ?
On a utilisé deux fois moins, en volume, de solution acide, mais sa concentration molaire est le
double de celle de la solution basique. Les deux réactifs ont donc été utilisés dans les proportions
stœchiométriques exactes (6,7.10 –5 mol de chacun) et la solution obtenue contient seulement du
chlorure d’ammonium, ionisé en NH 4
ϩ et Cl – , à la concentration de 6,7.10 –5 mol.L –1 dans 150
mL, soit 6,7.10 –5 mol.L –1 ϫ (1 000 mL / 150 mL) ϭ 4,5.10 –4 mol.L –1 .
Le pH de la solution est donc le même que celui d’une solution qui aurait été préparée en dissolvant directement du chlorure d’ammonium, à la concentration de 4,5.10 –4 mol.L –1 . C’est celui
d’une solution 4,5.10 –4 M de l’acide faible NH 4
ϩ ; il peut se calculer par la relation approchée
pH ϭ (pK a – log 10 [c 0 ]) / 2 qui, dans ce cas, est valide (K a /[c 0 ] ϭ 5,7.10 –10 / 4,5.10 –4 ϭ 1,3.10 –6 ).
On trouve pH ϭ 6,2.
Exercice 15.20 Mélange de deux acides faibles
On dispose de deux solutions contenant respectivement :
K a
NH 3
[
] H 3 O
+
[
]
NH 4
+
[
]
---------------------------------- -
=
NH 3
[
]
K a NH 4
+
[
]
H 3 O
+
[
]
----------------------5,7.10
–10 1.10
–4
×
1.10
–10
-----------------------------------------5,7.10
–4
=
=
=
V
nRT
P
---------3,3.10
–3 mol 8,314 JK
–1 mol
–1
×
293 K
×
1,0.10
5 Pa
------------------------------------------------------------------------------------------------- -
8,0.10
–5 m
3
8,0.10
–2 L
=
=
=
=
15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
Cette relation approchée est valide si [NH 4
ϩ ]/[NH 3 ] р 0,1, condition qui permet de négliger
[NH 4
ϩ ] devant [NH 3 ], et qui peut aussi se traduire par K c /(K a [c 0 ]) р 0,01. Or, en utilisant la
valeur de c 0 précédemment calculée, on trouve K c /(K a [c 0 ]) ϭ 2,8.10 –2 . On doit donc appliquer
le mode de calcul normal, qui comporte seulement les approximations de négliger les ions HO –
venant de l’eau devant ceux qui proviennent de la réaction, et [H 3 O ϩ ] devant [HO – ].
Les relations disponibles sont :
➤ Neutralité électrique de la solution :
[H 3 O ϩ ] ϩ [NH 4
ϩ ] ϭ [HO – ]
ou
[NH 4
ϩ ] ϭ [HO – ] – [H 3 O ϩ ] ϭ [HO – ] ϭ 1.10 –14 / 10 –pH ϭ 1.10 –4
➤ Loi d’action des masses (définition de K a du couple NH 4
ϩ /NH 3 ) :
d’où
➤ Conservation de la matière dans la solution :
[c 0 ] ϭ [NH 3 ] ϩ [NH 4
ϩ ] ϭ 5,7.10 –4 ϩ 1.10 –4 ϭ 6,7.10 –4
(cette valeur est effectivement différente de celle qui a été calculée à partir de la formule approchée).
Pour préparer 5 litres de cette solution, il faut donc dissoudre 6,7.10 –4 mol.L –1 ϫ 5 L ϭ
3,3.10 –3 mol d’ammoniac, soit un volume
b) Avant tout calcul, il faut faire une évaluation chimique de la situation. On met en présence
l’acide HCl et la base NH 3 , qui réagissent selon l’équation stœchiométrique
NH 3 (aq) ϩ HCl (aq) ϭ NH 4 Cl (aq).
L’un des deux réactifs est-il en excès par rapport à l’autre ?
On a utilisé deux fois moins, en volume, de solution acide, mais sa concentration molaire est le
double de celle de la solution basique. Les deux réactifs ont donc été utilisés dans les proportions
stœchiométriques exactes (6,7.10 –5 mol de chacun) et la solution obtenue contient seulement du
chlorure d’ammonium, ionisé en NH 4
ϩ et Cl – , à la concentration de 6,7.10 –5 mol.L –1 dans 150
mL, soit 6,7.10 –5 mol.L –1 ϫ (1 000 mL / 150 mL) ϭ 4,5.10 –4 mol.L –1 .
Le pH de la solution est donc le même que celui d’une solution qui aurait été préparée en dissolvant directement du chlorure d’ammonium, à la concentration de 4,5.10 –4 mol.L –1 . C’est celui
d’une solution 4,5.10 –4 M de l’acide faible NH 4
ϩ ; il peut se calculer par la relation approchée
pH ϭ (pK a – log 10 [c 0 ]) / 2 qui, dans ce cas, est valide (K a /[c 0 ] ϭ 5,7.10 –10 / 4,5.10 –4 ϭ 1,3.10 –6 ).
On trouve pH ϭ 6,2.
Exercice 15.20 Mélange de deux acides faibles
On dispose de deux solutions contenant respectivement :
K a
NH 3
[
] H 3 O
+
[
]
NH 4
+
[
]
---------------------------------- -
=
NH 3
[
]
K a NH 4
+
[
]
H 3 O
+
[
]
----------------------5,7.10
–10 1.10
–4
×
1.10
–10
-----------------------------------------5,7.10
–4
=
=
=
V
nRT
P
---------3,3.10
–3 mol 8,314 JK
–1 mol
–1
×
293 K
×
1,0.10
5 Pa
------------------------------------------------------------------------------------------------- -
8,0.10
–5 m
3
8,0.10
–2 L
=
=
=
=