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15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
dans la relation (2) ne varie pas. L’addition de 200 mL d’eau dans les 500 mL de solution ne
modifie donc pas son pH.
c) C’est très simple. Ne vous lancez pas inconsidérément dans des calculs inutiles !
Le pH de 10,6, égal au pK a du couple, correspond à la demi-neutralisation de la méthylamine.
Les 50 mL de la solution de méthylamine en contenaient donc une quantité double de la quantité
HCl contenue dans 25 mL de sa solution.
• 25 mL de HCl 0,1 M contiennent 0,1 mol.L –1 ϫ 25.10 –3 L ϭ 2,5.10 –3 mol de HCl.
• 50 mL de la solution de méthylamine contiennent donc 2,5.10 –3 mol ϫ 2 ϭ 5.10 –3 mol de
CH 3 NH 2 et un litre en contient 20 fois plus, soit 5.10 –3 mol ϫ 20 ϭ 1,0.10 –1 mol. La solution
de méthylamine est donc également 0,1 M.
Raisonnement plus direct : par rapport à la solution de HCl, celle de méthylamine contient une
quantité deux fois plus grande de soluté dans un volume double ; sa concentration molaire est
donc la même que celle de la solution de HCl.
Exercice 15.16 Solution d’un diacide
L’acide sulfurique H 2 SO 4 est un diacide, dont la première acidité (H 2 SO 4 /
HSO 4
– ) est forte et la seconde (HSO 4
– /SO 4
2– ) moyenne. On fait parfois
l’approximation de considérer soit que les deux acidités sont fortes, soit que
la seconde est négligeable devant la première.
En prenant l’exemple d’une solution 0,5 M, montrez laquelle de ces deux
approximations permet de calculer le pH le moins différent du pH réel.
Solution
Les constantes d’acidité sont (cf. Annexe K) :
K a1 (H 2 SO 4 /HSO 4
– ) ϭ 1,0.10 9 et K a2 (HSO 4
– /SO 4
2– ) ϭ 1,0.10 –2 .
a) Hypothèse d’une dissociation totale
Si les deux acidités sont fortes, l’équation stœchiométrique de la dissociation en solution est :
H 2 SO 4 ϩ 2 H 2 O ϭ SO 4
2– ϩ 2 H 3 O ϩ .
La concentration molaire initiale étant c 0 ϭ 0,5 mol.L –1 , la concentration en ions H 3 O ϩ qui en
résulte est c(H 3 O ϩ ) ϭ 2 ϫ 0,5 mol.L –1 ϭ 1 mol.L –1 et le pH est – log 10 1 ϭ 0.
b) Hypothèse d’une seconde acidité négligeable
La réaction de l’acide sulfurique avec l’eau est limitée, et l’équation stœchiométrique de la
dissociation s’écrit :
H 2 SO 4 ϩ H 2 O ϭ HSO 4
– ϩ H 3 O ϩ .
La même concentration initiale c 0 conduit à c(H 3 O ϩ ) ϭ 0,5 mol.L –1 , et pH ϭ – log 10 0,5 ϭ 0,30.
c) Situation réelle
La situation est en fait la même que s’il s’agissait du mélange d’un acide fort (H 2 SO 4 , c 0 ϭ
0,5 mol.L –1 ), totalement dissocié, et d’un acide faible (HSO 4
– , c’ 0 ϭ 0,5 mol.L –1 ), partiellement
dissocié, en concentrations égales (dans la suite : c 0 ).
Au sein de la solution coexistent donc deux équilibres, l’un totalement déplacé vers la droite
H 2 SO 4 ϩ H 2 O
HSO 4
– ϩ H 3 O ϩ
(a)
et l’autre :
HSO 4
– ϩ H 2 O
SO 4
2– ϩ H 3 O ϩ
(b)
Mais HSO 4
– est un acide moyennement faible, pour lequel on ne pourra pas faire toutes les
approximations des acides faibles. Le rapport K a /[c 0 ] ϭ 1.10 –2 / 0,5 ϭ 2.10 –2 est en effet supé-
15 • Transformations chimiques en solution aqueuse – Réactions acidobasiques…
dans la relation (2) ne varie pas. L’addition de 200 mL d’eau dans les 500 mL de solution ne
modifie donc pas son pH.
c) C’est très simple. Ne vous lancez pas inconsidérément dans des calculs inutiles !
Le pH de 10,6, égal au pK a du couple, correspond à la demi-neutralisation de la méthylamine.
Les 50 mL de la solution de méthylamine en contenaient donc une quantité double de la quantité
HCl contenue dans 25 mL de sa solution.
• 25 mL de HCl 0,1 M contiennent 0,1 mol.L –1 ϫ 25.10 –3 L ϭ 2,5.10 –3 mol de HCl.
• 50 mL de la solution de méthylamine contiennent donc 2,5.10 –3 mol ϫ 2 ϭ 5.10 –3 mol de
CH 3 NH 2 et un litre en contient 20 fois plus, soit 5.10 –3 mol ϫ 20 ϭ 1,0.10 –1 mol. La solution
de méthylamine est donc également 0,1 M.
Raisonnement plus direct : par rapport à la solution de HCl, celle de méthylamine contient une
quantité deux fois plus grande de soluté dans un volume double ; sa concentration molaire est
donc la même que celle de la solution de HCl.
Exercice 15.16 Solution d’un diacide
L’acide sulfurique H 2 SO 4 est un diacide, dont la première acidité (H 2 SO 4 /
HSO 4
– ) est forte et la seconde (HSO 4
– /SO 4
2– ) moyenne. On fait parfois
l’approximation de considérer soit que les deux acidités sont fortes, soit que
la seconde est négligeable devant la première.
En prenant l’exemple d’une solution 0,5 M, montrez laquelle de ces deux
approximations permet de calculer le pH le moins différent du pH réel.
Solution
Les constantes d’acidité sont (cf. Annexe K) :
K a1 (H 2 SO 4 /HSO 4
– ) ϭ 1,0.10 9 et K a2 (HSO 4
– /SO 4
2– ) ϭ 1,0.10 –2 .
a) Hypothèse d’une dissociation totale
Si les deux acidités sont fortes, l’équation stœchiométrique de la dissociation en solution est :
H 2 SO 4 ϩ 2 H 2 O ϭ SO 4
2– ϩ 2 H 3 O ϩ .
La concentration molaire initiale étant c 0 ϭ 0,5 mol.L –1 , la concentration en ions H 3 O ϩ qui en
résulte est c(H 3 O ϩ ) ϭ 2 ϫ 0,5 mol.L –1 ϭ 1 mol.L –1 et le pH est – log 10 1 ϭ 0.
b) Hypothèse d’une seconde acidité négligeable
La réaction de l’acide sulfurique avec l’eau est limitée, et l’équation stœchiométrique de la
dissociation s’écrit :
H 2 SO 4 ϩ H 2 O ϭ HSO 4
– ϩ H 3 O ϩ .
La même concentration initiale c 0 conduit à c(H 3 O ϩ ) ϭ 0,5 mol.L –1 , et pH ϭ – log 10 0,5 ϭ 0,30.
c) Situation réelle
La situation est en fait la même que s’il s’agissait du mélange d’un acide fort (H 2 SO 4 , c 0 ϭ
0,5 mol.L –1 ), totalement dissocié, et d’un acide faible (HSO 4
– , c’ 0 ϭ 0,5 mol.L –1 ), partiellement
dissocié, en concentrations égales (dans la suite : c 0 ).
Au sein de la solution coexistent donc deux équilibres, l’un totalement déplacé vers la droite
H 2 SO 4 ϩ H 2 O
HSO 4
– ϩ H 3 O ϩ
(a)
et l’autre :
HSO 4
– ϩ H 2 O
SO 4
2– ϩ H 3 O ϩ
(b)
Mais HSO 4
– est un acide moyennement faible, pour lequel on ne pourra pas faire toutes les
approximations des acides faibles. Le rapport K a /[c 0 ] ϭ 1.10 –2 / 0,5 ϭ 2.10 –2 est en effet supé-